第十三章 羧酸及其羧酸衍生物(二)

1、1第十三章第十三章 羧羧 酸及其衍生物（二）酸及其衍生物（二）2第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物13-7 羧酸衍生物羧酸衍生物138 油脂和合成洗滌劑油脂和合成洗滌劑3 羧酸分子中羧酸分子中羧基羧基上的上的羥基羥基被其它被其它原原子子或或原子團原子團取代后生成的化合物叫取代后生成的化合物叫羧酸羧酸衍生物衍生物。通式：通式： RCLO=R-C-?；；鵒=酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-X R-C-O-C-R R-C-OR/ R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名酰鹵酰鹵 由相應酸的由相應酸的?；；秃望u素鹵素組成。組成。乙酰氯乙酰氯對甲氧基

2、苯甲酰氯對甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴13-1 羧酸衍生物羧酸衍生物 可作為?；目勺鳛轷；柠u化物，在?；篼u化物，在?；蠹欲u素的名稱。加鹵素的名稱。2-溴丁酰溴溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr4酰胺酰胺 由相應酸的由相應酸的?；；秃汀鞍钒贰苯M成它的名稱。若組成它的名稱。若氮上氮上有有 取代基取代基，在基名稱前加，在基名稱前加N 標出。標出。CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2 CH3-C-NHCH2CH3 O=H-C-NCH3CH3

3、O=乙酰胺乙酰胺環己烷甲酰胺環己烷甲酰胺丙二酰胺丙二酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N,N -二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰胺鄰苯二甲酰胺5 二分子二分子不同不同一元羧酸一元羧酸所得的所得的酐酐叫叫混酐混酐。 命名時，命名時，簡單簡單或或低級酸低級酸在前，在前，復雜復雜或或高級酸高級酸在后，再加在后，再加上上“酐酐”字。字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=( -CO )2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：酸酐： 二分子二分子相同相同一元酸一元酸所得的所得的酐酐叫叫單酐單酐。命名在。命名在酸酸字后字后加加“

4、酐酐”字。字。乙酸酐乙酸酐丁二酸酐丁二酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐甲乙酐甲乙酐乙丙酐乙丙酐 環酐環酐：在：在二元酸二元酸的名稱后加的名稱后加酐酐字。字。6酯酯 以相應的以相應的酸酸和和醇醇來命名，來命名，酸在前酸在前，醇在后醇在后，再加，再加 一個一個“酯酯”字。字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯二乙酸乙二醇酯草酸單乙酯草酸單乙酯草酸甲乙酯草酸甲乙酯 內酯命名時，用內酯二字代內酯命名時，用內酯二字代替酸字并標明羥基的位置。替酸字并標明羥基的位置。2

5、-甲基甲基-4-丁內酯丁內酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=71. 物理性質物理性質 羧酸衍生物羧酸衍生物的分子中都含有的分子中都含有 C=O 基，因此它們都是基，因此它們都是極性極性的化合物。的化合物。 乙酸異戊酯乙酸異戊酯 - 香蕉香味香蕉香味正戊酸異戊酯正戊酸異戊酯 蘋果香味蘋果香味正丁酸正丁酯正丁酸正丁酯 菠蘿香味菠蘿香味 低級酯低級酯具有令人愉快的具有令人愉快的香味香味，常作香料。許多花、果的香，常作香料。許多花、果的香味是由于味是由于羧酸酯羧酸酯而引起的。而引起的。C14 酸以下的甲酯和乙酯均

6、為液體。酸以下的甲酯和乙酯均為液體。 低級低級酰鹵酰鹵和和酸酐酸酐都是具有都是具有對粘膜有刺激性臭味對粘膜有刺激性臭味的的液體液體，高級的為固體。高級的為固體。 酰胺除甲酰胺外，由于分子內形成氫鍵，均是固體；而酰胺除甲酰胺外，由于分子內形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體。當酰胺的氮上有取代基時為液體。8沸點高低：沸點高低： 酰胺酰胺 酸酐酸酐 羧酸羧酸 酯酯 、酰鹵、酰鹵H-C-NH2O= H-C-NHCH3 O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（）：）： 195 182 153RCO=HNHHHCO=NR 酰鹵酰鹵和和酯酯由于不存在由于不存在氫鍵氫鍵，沸點比相應的，沸點比相

7、應的酸酸低得多，而低得多，而酰胺酰胺卻有卻有較高的沸點較高的沸點（如果（如果胺基胺基上上氫被烴基氫被烴基取代后，由于取代后，由于締締合程度減小合程度減小而使而使沸點降低沸點降低） 。羧酸衍生物可溶于有機溶劑；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很?。货ピ谒腥芙舛群苄。坏图夣０房扇苡谒?。低級酰胺可溶于水。92. 光譜性質光譜性質 羧酸衍生物的羰基吸收在羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850 cm-1之間。不同之間。不同衍生物衍生物 C=O 伸縮振動伸縮振動吸收頻率不同。吸收頻率不同。紅外光譜：紅外光譜：化合物化合物酰

8、鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺C=O 伸縮振動伸縮振動吸收頻率（吸收頻率（cm-1）其它主要吸收峰（其它主要吸收峰（ cm-1） 脂肪：脂肪：1800 1825芳香或不飽和：芳香或不飽和：175017851850180017801740雙峰雙峰 脂肪：脂肪：17351750芳香或不飽和：芳香或不飽和：171517301630 1690C-O 伸縮振動：伸縮振動： 10451300C-O 伸縮振動：伸縮振動： 110013001600 1640 伯酰胺二伯酰胺二個特征峰個特征峰N-H伸縮振動：伸縮振動： 33003500（弱弱）C-N伸縮振動：伸縮振動：1400N-H彎曲振動：彎曲振動：10核磁共振

9、：核磁共振：（酯、酸酐、酰鹵（酯、酸酐、酰鹵 、酰胺）、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O= 2 3 ppm= 3.7 4.1 ppm= 5 8 ppm11295017401410138012802950cm-1為為 C-H 伸縮振動伸縮振動1380cm-11410cm-1為為C-H 彎曲振動彎曲振動 1280cm-1為為 C-O伸縮振動伸縮振動 1740cm-1為為 C=O伸縮振動伸縮振動127.45.12.07.45.12.0Ar-CH3 = 2.35 Ar-H = 7.4 R-C-OCH3 = 44.5 O=R-C-CH3 = 23 O=1335003

10、2001680164016001485140077067030053005cm-1為為 伸縮振動伸縮振動C H670cm-1770cm-1為為 一取代彎曲振動一取代彎曲振動C H1485cm-11640cm-1為為 伸縮振動伸縮振動C C 1400cm-1為為 C-N彎曲振動彎曲振動 1680cm-1為為 C=O伸縮振動伸縮振動 3200cm-1 3500cm-1為為 N -H伸縮振動伸縮振動 1600cm-1 1640cm-1為為 N -H彎曲振動彎曲振動14 各類各類羧酸衍生物羧酸衍生物一般都可直接從相應的一般都可直接從相應的羧酸羧酸制得，有制得，有時也可以從時也可以從一種一種羧酸衍生物羧

11、酸衍生物變成變成另一種另一種羧酸衍生物羧酸衍生物。 酰鹵酰鹵中最重要的是中最重要的是酰氯酰氯，可由，可由羧酸羧酸與與三鹵化磷三鹵化磷、五鹵化磷五鹵化磷、亞硫酰氯亞硫酰氯等反應制得。等反應制得。酰鹵的制備酰鹵的制備3RCOOH + PBr3 3RCOBr + H3PO3亞磷酸亞磷酸RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3磷酰氯磷酰氯RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl + SO2 亞硫酰氯亞硫酰氯三、羧酸衍生物的制備三、羧酸衍生物的制備15 說說 明明（i） 反應原料是羧酸，反應試劑是反應原料是羧酸，反應試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反應需

12、在無水條件下進行。反應需在無水條件下進行。（iii） 產物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產物產物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產物 與產物的沸點要有較大的差別。與產物的沸點要有較大的差別。實實 例例SOCl2 (bp 77)(bp 197 )C-OHO=C-Cl + HCl + SO2O=(bp 80)PCl3 (bp 74.2 )(200分解分解)O=CH3CH2C-OH CH3CH2C-Cl + H3PO3O=PCl5(160升華升華)(bp 196 )(bp 107 )CH3(CH2)6C-OH CH3(CH2)6C-Cl + POCl3O=O=16 制備單純的酸酐制

13、備單純的酸酐-羧酸的脫水（甲酸除外）羧酸的脫水（甲酸除外）可以用可以用一元羧酸一元羧酸或或二元羧酸二元羧酸脫水制備。脫水制備。2. 酸酐的制法酸酐的制法 制備混合酸酐（制備混合酸酐（酰鹵和羧酸鹽的反應酰鹵和羧酸鹽的反應）酰鹵酰鹵與無水與無水羧酸鹽羧酸鹽共熱可制得共熱可制得單酐單酐或或混酐混酐CH3COCl + CH3CH2COONa CH3COOCOCH2CH3 + NaClR-C-Cl + R-COONa (RCO)2O + NaClO=常用脫水劑：常用脫水劑：P2O5 、乙酸酐乙酸酐R-CR-COO=O=+ H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或或(CH3CO)2O17 如果能生

14、成如果能生成穩定穩定的的五、六元環酸酐五、六元環酸酐的的二元羧酸二元羧酸，則更，則更易易脫水脫水，只須，只須加熱加熱而不用而不用脫水劑脫水劑。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+ H2O300丁二酸酐丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+ H2O200230 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐184. 酰胺的制備酰胺的制備酰胺酰胺可以由可以由羧酸羧酸、酯酯、酸酐酸酐、酰鹵酰鹵與與氨氨作用制備作用制備O=R-C-NH2 + H2OR-C-OH + NH3 R-C-ONH4O=O=+-O=R-C-NR2 + H2OR-C-OH + R2NH R-C-ON

15、H2R2O=O=+-3. 酯的制備酯的制備可以由可以由醇醇與與羧酸羧酸、酰鹵酰鹵、酸酐酸酐反應制得反應制得R-C-OH + HOR/ R-C-OR/ + H2OO=O=H+19 由于由于羧酸衍生物羧酸衍生物都含有都含有?；；?R-C- ）的共同結構，）的共同結構，所以在所以在化學性質化學性質方面有很多相似之處，但由于所連接的方面有很多相似之處，但由于所連接的負負性基團性基團的不同，而具有不同的的不同，而具有不同的性質性質，對于，對于同一種同一種反應，其反應，其活性活性也有差別。也有差別。=O四、羧酸衍生物的化學性質四、羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物的結構和反應性能羧酸衍生物的結構和反應性能

16、 -H的活性的活性羰基的活性羰基的活性離去基團離去基團R CH C WHO.20 -H的活性減?。ǖ幕钚詼p小（ -H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性減小（取決于綜合電子效應）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應）W的離去能力減小（離去基團的穩定性減小）的離去能力減小（離去基團的穩定性減?。㏑CH2CX RCH2COCR/ RCH2CH RCH2CR/ RCH2COR/ RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O=21 水解水解羧酸衍生物羧酸衍生物水解都生成相應的羧酸水解都生成相應的羧酸R-C-OH + HClO=（反應猛烈）（反應猛烈）R-C-OH + R/-OHO=（加熱、加酸、（加熱

17、、加酸、 堿催化劑）堿催化劑）R-C-OH + NH3O=（長時間加熱回（長時間加熱回流、且加酸、流、且加酸、 堿堿催化劑）催化劑）反應速度遞增反應速度遞增水解活性：水解活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-Cl -C-ClO=O=.R-C-OH + R/-C-OHO=（熱水立即反應）（熱水立即反應）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH1. 羰基的親核取代反應羰基的親核取代反應22 酯酯水解是水解是可逆過程可逆過程，但在，但在OH- 條件下水解生成條件下水解生成鹽鹽，平衡平衡破壞，水解可進行到底。破壞，水解可進行到底。高級

18、脂肪酸鹽高級脂肪酸鹽 叫叫肥皂肥皂R-C-OR/ + H2O R-C-ONa + R/OHO=O=NaOH（皂化反應）（皂化反應） 同位素同位素示蹤實驗證明，不管是示蹤實驗證明，不管是H+ 催化劑催化劑還是還是OH- 催化劑催化劑，大多數大多數羧酸酯水解羧酸酯水解是是酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂。CH3-C-O CH3 + H2O CH3-C-OH + CH3O HO=O=181823 醇解醇解羧酸衍生物羧酸衍生物都可以與都可以與醇醇作用生成相應的作用生成相應的酯酯。反應速度遞增反應速度遞增反應活性順序為：反應活性順序為： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-OR/ + HClO=R-C-OR/

19、 + NH3O=R-C-OR/ + R/-C-OHO=O=+ H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR/ + R/-OHO=（酯交換（酯交換 反應）反應）24酰氯酰氯醇解醇解可用來合成較難直接由可用來合成較難直接由羧酸羧酸酯化酯化的的酚酯酚酯。環狀酸酐環狀酸酐醇解醇解得到得到單酯酸單酯酸(CH3)3COH + CH3COCl CH3COOC(CH3)3 + HClC6H5N(CH3)268%-OH + CH3CH2COCl CH3CH2COO- + HCl吡啶吡啶OO=O=+ CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=2

20、5CH2=CHCOOCH3 + C4H9OH CH2=CHCOOC4H9 + CH3OH酯酯醇解醇解得到一個新的得到一個新的酯酯和和醇醇，故稱為，故稱為酯交換酯交換反應。反應。 酯交換的討論酯交換的討論 酯交換用酸（酯交換用酸（HCl, H2SO4, 對甲苯磺酸）和堿（對甲苯磺酸）和堿（RONa） 等催化均可。等催化均可。 叔叔ROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。的酯交換比較困難（因空阻太大）。 常應用于一個低沸點醇的酯轉化為高沸點醇的酯，反常應用于一個低沸點醇的酯轉化為高沸點醇的酯，反 應過程中將低沸點醇不斷蒸出，可移動平應過程中將低沸點醇不斷蒸出，可移動平 衡。衡。26 氨（胺）解氨（胺

21、）解酰氯酰氯、酸酐酸酐、酯酯與與氨氨作用生成的反應叫做作用生成的反應叫做氨解氨解。反應速度遞增反應速度遞增反應活性順序為：反應活性順序為： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2 + R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+ 2NH3-CONH2-COONH4H2O-+CH3CHCOOC2H5 + NH3 CH3CHCONH2 + CH3CH2OH24h2570 % 74%OHOH27 羧酸衍生物羧酸衍生物的的水解

22、水解、醇解醇解、氨解氨解的的反應歷程反應歷程相似相似，屬于，屬于親核取代親核取代反應。反應。O=R-C-Nu + L- 消除消除R-C-L + Nu R-C-LO=-ONu加成加成O=L： -Cl 、 -O-C-R 、 -OR/ 、 -NH2Nu： -OH（H2O）、）、-OR/（R/OH）、）、-NH2- 這是個這是個堿催化機理堿催化機理，整個過程是，整個過程是加成加成消除消除歷程，歷程，堿堿的的作用是作用是增強試劑增強試劑的的親核性親核性。 HNu + B HB + Nu- - 堿堿親核試劑親核試劑在在消除消除時，時，離去基團離去基團L- 的的親核性親核性 ，越易，越易離去離去。28羧酸衍

23、生物羧酸衍生物羰基羰基體現了體現了取代活性取代活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺立體效應立體效應也影響也影響速率速率，烴基，烴基 ，因，因空間空間擁擠，而擁擠，而反應速度反應速度 。 吸電子能力：吸電子能力：（利于加成）（利于加成）-Cl -O-C-R -OR -NH2=O L- 的親核性大?。旱挠H核性大小： (離去的可能性相反離去的可能性相反)NH2 RO R-C-O Cl=O-如：如： CH3COOR CH3COO + ROH -OH H2O -反應速度：反應速度： R = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)329 與格氏試劑反應與格氏試劑反應通式：通式：COM

24、gXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/ 反應是否反應是否終止終止在在酮酮階段與階段與羰基羰基活性活性、試劑試劑的的用量用量及及反應條件反應條件有關。有關。COHRR/R/H2O / H+30 酰酰 鹵鹵 酰鹵酰鹵比比酮酮活潑與活潑與格氏試劑格氏試劑反應比反應比酮酮快，故在快，故在溫和條件溫和條件下下使用使用過量過量的的酰鹵酰鹵，可得到較，可得到較高產率高產率的的酮酮。CH3-C-Cl + CH3(CH2)3MgCl O=COMgClCH3Cl無水乙醚無水乙醚CH2CH2CH2CH3O=H2O / H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372

25、%31酸酐酸酐與與格氏試劑格氏試劑在室溫下也可以得到在室溫下也可以得到酮酮。 酸酸 酐酐CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgCl OCH3H2O / H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3 酰胺酰胺酰胺酰胺不能與不能與格氏試劑格氏試劑反應，因為有反應，因為有活潑氫活潑氫之故。之故。32CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr COMgBrCH3無水乙醚無水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr無水乙醚無水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有但具有位阻大位阻大

26、的的酯酯可以可以停留停留在在酮酮階段。階段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O / H+67%(CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+O= 酯酯 酯酯與與格氏試劑格氏試劑反應先生成反應先生成酮酮，由于，由于格氏試劑格氏試劑對對酮酮的反應的反應比比酯酯還還快快，反應，反應很難停留很難停留在在酮酮階段，因此最終產物是階段，因此最終產物是叔醇叔醇。33 羧酸衍生物羧酸衍生物均具有均具有不飽和不飽和鍵，可以多種方法進行鍵，可以多種方法進行還原還原，不同不同衍生物衍生物以以不同不同的的還原還原方法得到方法得到不同不同的的還原產物還原產物。 酸酐酸酐

27、酸酐酸酐用用氫化鋁鋰氫化鋁鋰還原還原時，得時，得二分子二分子醇醇。（不能被。（不能被NaBH4還原）還原）R-CR-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH4 酰胺酰胺 酰胺酰胺不易不易還原還原，但用，但用氫化鋰鋁氫化鋰鋁還原為還原為胺胺（羰基被（羰基被還原還原為為CH2 生成相應的生成相應的伯伯、仲仲或或叔胺叔胺）（注：（注： NaBH4 不能還原不能還原酰胺酰胺）R-C-NH2 RCH2NH2O=LiAlH42. 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原34還原劑為還原劑為：LiAlH4 、NaBH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 時產物為時產物為醇醇。R-COCl R-CH2OHLiAl

28、H4或或NaBH4 酰氯酰氯用用毒化的鈀毒化的鈀，或用，或用三叔丁氧基氫化鋁鋰三叔丁氧基氫化鋁鋰還原還原能能制備各種制備各種醛醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl + H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O=Pd / BaSO4O=O=CH3-CH3CH3C-ClO=CH3-CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3 酰氯酰氯酰氯酰氯可還原成可還原成醛醛或或醇醇。35常用還原劑常用還原劑：C2H5OH + Na 、 LiAlH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 、 銅鉻氧化物銅鉻氧化物（CuO , CuCrO4 ) （注：（注： NaBH4 不能還原酯）不能還原酯）n-C

29、11H23-C-OC2H5 n-C11H23-CH2OH + C2H5OH C2H5OH + Na75%月桂醇月桂醇月桂酸乙酯月桂酸乙酯O=-C-OC2H5 -CH2OH + C2H5OH LiAlH499%O=R-C-OR/ + H2 RCH2OH + R/OH CuO , CuCrO4O= 酯酯酯酯較易被較易被還原還原，可以被多種，可以被多種還原還原方法來還原，生成方法來還原，生成二分子二分子醇醇。R-COOR/ RCH2OH + R/OH H 36 縮合反應縮合反應是指是指兩個兩個或或多個多個有機分子有機分子在在縮合劑縮合劑存在下存在下結合結合成較成較復雜的分子復雜的分子，同時，同時放出

30、放出H2O、NH3、HX、R-OH等等簡單簡單分子分子的反應。的反應。羧酸衍生物羧酸衍生物的的-H 與與 醛酮醛酮一樣有一樣有弱酸性弱酸性。CH3C-Cl CH3C-H CH3C-CH3 CH3C-OCH3 CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa: 10 17 20 25 303. 縮合反應縮合反應 克萊森（克萊森（Claisen) 縮合（縮合（也叫酯縮合反應也叫酯縮合反應） 酯分子的酯分子的-H 在在OH- 條件下與另一分子酯失去醇得到條件下與另一分子酯失去醇得到-酮基酯酮基酯 稱酯縮合反應。稱酯縮合反應。37 C2H5ONaRCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RC

31、H2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORR 酯酯-酯酯縮合縮合相同相同酯酯縮合縮合不同不同酯酯縮合縮合產生產生- 酮酸酮酸克萊森縮克萊森縮合合過過 程：程：-C2H5OH（-H，-OC2H5）反應物：反應物：酯酯產產 物：物：- 羰基化合物羰基化合物堿性催化劑：堿性催化劑：乙醇鈉、乙醇鈉、NaNH2 等等a ）相同酯縮合相同酯縮合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 反應歷程反應歷程38b）不同酯間的縮合不同酯間的縮合 如果如果兩個不同兩個不同的的酯酯都有都有-H 也可以

32、發生也可以發生酯縮合酯縮合反應，反應，理論上可以得到理論上可以得到四種四種產物，在制備上沒有很大價值。產物，在制備上沒有很大價值。 如果如果兩個兩個酯酯中只是一個中只是一個有有- -H，另一個，另一個酯酯無無- -H，通，通過過控制反應條件控制反應條件也可得也可得一個主要一個主要的的產物產物，有合成意義。，有合成意義。 C2H5ONaO=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身縮合自身縮合交叉縮合交叉縮合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）（主） 79%（次）（次）39C-OC2H5C-OC2H5

33、+ R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有（有-H）（無（無-H）草酸二乙酯草酸二乙酯O=C OC2H5C CH-C-OC2H5RO=O=O=+ C2H5OH（主）（主） 含含6個或個或7個碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環個碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環化生成五元或六元環為主的化生成五元或六元環為主的 - -酮酯稱為狄克曼反應。酮酯稱為狄克曼反應。k 狄克曼（狄克曼（DieckmannDieckmann) )縮合（也叫縮合（也叫酯分子內縮合酯分子內縮合）40CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O= H+ OH-CH2 C