現代分析技術青島科技

現代分析技術青島科技第1頁，課件共121頁，創作于2023年2月為什么學習NMR闡明（化學）結構合成有機化學，合成高分子化學，天然產物，合成化學家選擇的分析工具研究動力學過程反應動力學，平衡過程（化學或結構）確定三維空間結構蛋白質，DNA，蛋白質/DNA復合物，多糖藥物設計結構與活性之間的關系醫學-MRI第2頁，課件共121頁，創作于2023年2月TheWinnerofTheNobelPrizeinPhysics(1952)R.R.ErnstTheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(1991)K.Wüthrich(維特里希因）E.M.PurcellF.Bloch

TheWinnerofTheNobelPrizeinChemistry(2002)核磁共振領域諾貝爾獎獲得者第3頁，課件共121頁，創作于2023年2月S.P.Mansfield(彼得－曼斯菲爾德),UniversityofNottingham,英國P.C.Lauterbur(保羅－勞特布爾),UniversityofIllinois,美國

2003年諾貝爾生理學和醫學獎獲得者核磁共振成像技術的發現，醫學診斷和生物細胞研究領域的突破性成就。第4頁，課件共121頁，創作于2023年2月核磁共振(NMR)是非常有效的譜學技術，應用領域非常廣泛。

-高分辨液體核磁共振一個四聚糖的1DNMR譜第5頁，課件共121頁，創作于2023年2月一個16kD蛋白質的2DNOESY譜第6頁，課件共121頁，創作于2023年2月-固體核磁共振第7頁，課件共121頁，創作于2023年2月

-液晶體系的核磁共振

-

核磁共振成像（MRI)第8頁，課件共121頁，創作于2023年2月

1.核磁共振的產生

自旋運動磁矩與磁場的作用與能量不同能級核磁共振

一基本原理第9頁，課件共121頁，創作于2023年2月自旋角動量：核的自旋運動大多數原子核都有圍繞某個軸做自旋轉運動的現象I：自旋量子數；h：普朗克常數；僅僅I

≠0的核能吸收/發射電磁輻射，是核磁研究的對象。原子量和原子序數均為偶數I=0（12C,16O）原子量為偶數，原子序數為奇數I

=整數(14N,2H,10B）原子量為奇數I

=半整數(1H,13C,15N,31P)第10頁，課件共121頁，創作于2023年2月InuclideInuclide012C,16O3/211B,23Na,35Cl,37Cl1/21H,13C,15N,19F,29Si,31P5/217O,27Al12H,14N310B第11頁，課件共121頁，創作于2023年2月核磁矩：核磁矩的自旋態由磁量子數m(m有2I+1個取向)確定，是量子化的。磁偶極矩，它決定了每個“核磁”的方向和大小第12頁，課件共121頁，創作于2023年2月磁場的作用（量子力學理論）以I＝1/2核為例

未加外磁場時，所有核自旋是無序的，沒有能級分裂（簡并狀態）=g

h/2

因為核自旋具有磁矩，當施加一個強磁場（Bo)后，它們就與外加磁場平行或反平行BoZ=hm=-g

h/2第13頁，課件共121頁，創作于2023年2月外磁場B0作用下，平行和反平行于B0的核磁矩之間產生能級差Bo=0Bo>0DE=hBo

ab核磁矩在每個能級都有不同布居數N，由Boltzmman分布決定對在500MHz磁場中的1H核兩能級的布居數差值遠小于IR和UV，所以NMR信號很弱N/N=e-E/TkBE=

hBo/2E=-hBo/2h=1.05510-34JsH=26.75107radT-1s-1B0=11.7433TkB=1.3810-23JK-1T=297KN/N

=e-hB0/

kBT=1.000085第14頁，課件共121頁，創作于2023年2月能量和頻率（量子力學理論）

因為能量與頻率相關，所以我們可以得到下面重要的關系式：NMR共振頻率或叫共振條件E=h

E=

hBo

通常磁場條件下,1HNMR共振頻率在100-800MHz范圍.NMRo=-Bo

/2(Hz)

o=-Bo

(rads-1)垂直于Bo方向施加一個射頻場B1,且此射頻場的頻率等于由Bo產生的能級差對應的頻率o時（共振條件）,自旋粒子就吸收能量產生能級躍遷,既低能級的粒子向高能級躍遷,產生核磁共振現象。第15頁，課件共121頁，創作于2023年2月進動和自旋陀螺（經典力學理論）核具有自旋角動量，所以可以粗略認為核繞其自身z軸不斷旋轉。自旋磁矩

不為零的核可以看成是小的原子磁子。

如果自旋磁矩

處于大的外磁場Bo中，

與Bo的相互作用會產生一個扭矩，不論原來的取向如何，它都將趨向于沿Bo方向取向。lBoBoor...mm第16頁，課件共121頁，創作于2023年2月

現在就有兩個力作用于具有自旋磁矩的的核上：

I迫使它沿Bo排列的扭矩

II保持它不斷自旋的自旋角動量進動:想像一下在重力作用下的陀螺繞Bo進動的頻率叫拉莫爾（Larmor）頻率（o=-Bo）或進動（precession）頻率，與用能量方法給出的結果相同。有些NMR現象用經典力學無法解釋，但可以用嚴格的量子力學方法來推倒。繞B0旋轉（進動）Bowomgravity第17頁，課件共121頁，創作于2023年2月2.化學位移根據共振條件:=hBo/2，核的共振頻率只決定于旋磁比和Bo。由于同一種核的相同，若它們都只經受外磁場的作用，則只能觀測到一條頻率固定的NMR譜線。對NMR來講，毫無意義?；瘜W位移產生原因：原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場的作用下產生次級磁場，該核受到屏蔽。處于不同化合物中或同一化合物中不同位置的質子共振吸收頻率不同（化學位移）測量，比較化學位移了解分子結構使核磁方法存在意義第18頁，課件共121頁，創作于2023年2月同種類型的核，如果所處化學環境不同，它們就會感受到不同的局部磁場Bloc，那么核所經受的有效場Beff為：

是核的磁屏蔽常數,與核的化學環境（既原子的電子結構和分子結構）有關,與外磁場無關。Bloc的本質是由于電子的軌道運動所產生的屏蔽。Beff

=Bo

+Bloc=Bo(

1

–

)Bloc

=–

Bo

=-

Bo(1

–)/2BlocBoBoBoBo第19頁，課件共121頁，創作于2023年2月NMR標度（，ppm）頻率標度隨外磁場的改變而改變，應用起來不方便。

使用相對標度，用特殊的化合物作參考信號：

w-wrefd=106 ppm(partspermillion)

wref不隨磁場改變，用100MHz(2.35T)磁場測得的與用600MHz(14.1T)磁場測得的相同。

TMS

(Tetramethylsilane

)常用參考物質，有12個等性的1H核和4個等性的13C核。其它參考物質:用于有機溶劑13C譜的二氧六環，用于水溶液樣品1H譜的TSP（sodiumsaltof3-(Trimethylsilyl)propionate-2,2,3,3-d4）。第20頁，課件共121頁，創作于2023年2月1H，～15ppm0TMSppm2107515AliphaticAlcohols,protonsatoketonesOlefinsAromaticsAmidesAcidsAldehydes第21頁，課件共121頁，創作于2023年2月ppm5015010080210AliphaticCH3,CH2,CHCarbonsadjacenttoalcohols,ketonesOlefinsAromatics,conjugatedalkenesC=OofAcids,aldehydes,esters0TMSC=Oinketones13C，~220ppm第22頁，課件共121頁，創作于2023年2月HO-CH2-CH3去屏蔽小的屏蔽常數大的化學位移移往低場正屏蔽大的屏蔽常數小的化學位移移往高場

ppm第23頁，課件共121頁，創作于2023年2月影響化學位移的因素第24頁，課件共121頁，創作于2023年2月原子的屏蔽（孤立原子的屏蔽）：=3.19×10-5Z4/3原子序數Z越大，化學位移范圍也越寬，如13C、19F、31P的化學位移范圍比1H寬1～2個數量級。不同核的化學位移范圍15N13C31P19F1H實際上一次實驗只能觀測一種核。第25頁，課件共121頁，創作于2023年2月

CH3X化合物甲基的化學位移與X基團電負性的關系：XSi(CH3)4HCNNH2IBrClOHFEx1.742.092.373.082.943.153.323.523.92H0.00.231.972.472.162.683.053.384.26分子內的屏蔽－其它原子或基團對目標核的磁屏蔽作用（分子結構信息）

誘導效應－由于電負性較強基團的拉電子作用導致與之相連的原子(基團)周圍的電子密度下降，核磁屏蔽減少，譜線向低場方向移動。第26頁，課件共121頁，創作于2023年2月

Cl的連續取代對CH4分子1H化學位移的影響Cl取代基的數目

(1H)去屏蔽效應隨相隔原子個數增加逐漸衰減第27頁，課件共121頁，創作于2023年2月共軛效應－由于共軛多重鍵電子轉移導致原子（基團）電子密度和磁屏蔽的改變CCHOCH3HH3.884.035.285.906.27p-共軛（推電子給位）-共軛（從位拉電子）第28頁，課件共121頁，創作于2023年2月p-共軛（推電子給位）-共軛（從位拉電子）No化合物（OH）ppm效應1ROH1.

45.3誘導2C6H5OH3.

86.5誘導+弱共軛3RCOOH9.

312.4誘導+弱共軛第29頁，課件共121頁，創作于2023年2月考慮H-Y分子,Y可以是一個原子或基團（如C-C單鍵,C=C雙鍵,C三C叁鍵，C=O雙鍵等）,在外磁場作用下,圍繞Y的電子就被迫以某種方式運動,產生磁矩Y,因而形成次級磁場.次級磁場具有方向性,故對分子各部位的磁屏蔽各不相同,即磁各項異性效應.假設鍵是圓柱形對稱的,則

H核處的屏蔽常數可以表示為c||

和

c分別為平行于和垂直于化學鍵的磁化率。

的符號取決于兩個因子:(3cos2-1)的符號，當＝5444‘時，＝0；(||-)的符號，它依賴于鍵的特性。C三C的(||-)的符號正好和其它各鍵的情況相反。因而屏蔽區和去屏蔽區也正好相反。磁各項異性效應1s=(c||-c)(1-3cos2q)3r34pCCHqr第30頁，課件共121頁，創作于2023年2月若用此式作圖,我們會從鍵的中心開始劃分出兩個錐形體，錐形體內部與外部屏蔽效果不同。+為屏蔽區，-為去屏蔽區。在54.7°,屏蔽效果是零.+

shielding-

deshielding++++-----++OC-第31頁，課件共121頁，創作于2023年2月環流效應BenzeneCyclohexa-1,3-diene[18]-annulene第32頁，課件共121頁，創作于2023年2月

VanderWaalseffect分子間的屏蔽——其它分子中的原子或基團的屏蔽當兩個原子相互靠近時，由于范德華力的作用，電子云互相排斥，導致原子周圍的電子密度降低，電子屏蔽減少，譜線向低場移動氫鍵效應使電子云密度平均化，使OH或SH中質子移向低場。如分子間形成氫鍵，其化學位移與溶劑特性及濃度有關如分子內形成氫鍵，與溶液無關，只與分子本身有關第33頁，課件共121頁，創作于2023年2月6420(1H)/ppmOHCH2CH3[EtOH]1M0.1M0.01M0.001M分子內氫鍵分子間氫鍵與誘導效應同第34頁，課件共121頁，創作于2023年2月順磁效應－由未配對電子引起譜線加寬（從幾個Hz到幾十甚至幾百Hz）

化學位移范圍增寬（(1H)可增大到數十至數百）(1H)/ppm溶劑效應稀溶液；不能與溶質有強烈相互作用

介質磁化率效應內標（相同介質，相同磁化率）外標（磁化率校正）

第35頁，課件共121頁，創作于2023年2月HO-CH2-CH3去屏蔽小的屏蔽常數大的化學位移移往低場正屏蔽大的屏蔽常數小的化學位移移往高場

ppm第36頁，課件共121頁，創作于2023年2月影響化學位移的因素第37頁，課件共121頁，創作于2023年2月3.自旋－自旋偶合和偶合常數如果只有化學位移這一效應，則NMR譜都將由一些單峰組成，且峰面積正比等性核的數目。但實驗證明，NMR譜都將由一組組多重峰組成。第38頁，課件共121頁，創作于2023年2月自旋－自旋偶合產生原因：相鄰核自旋間相互干擾，存在能量偶合，譜線分裂。偶合方式：1直接偶合：核磁矩間直接發生偶合作用。與核間的空間距離和取向有關。2間接偶合：（J偶合或標量偶合）核間通過核外電子云間作用產生的偶合作用。固體NMR譜都存在液晶溶劑中的分子及大分子溶液中也都存在，但直接偶合只有殘余貢獻，比固體中小的多。液體非粘性溶液中，直接偶合由于分子快速的滾動被平均掉。但間接偶合不能被平均掉，液體高分辨NMR譜中呈現的多重峰主要是間接偶合作用的結果。第39頁，課件共121頁，創作于2023年2月當自旋體系存在自旋－自旋J偶合時，導致NMR譜線分裂。由分裂所產生的裂距，反映了相互偶合作用的強弱，稱為偶合常數J

。(couplingconstant)單位HZ偶合常數的分類：按偶合核之間相隔化學鍵的數目分為：1J,2J,3J?????.隨著相隔化學鍵數目的增加，J偶合常數將迅速減小，一般來說1J>2J>3J>4J，nJ（n4）很難觀測到。13C1H1H1Hone-bondthree-bond1J(1H-13C)13C1H1H2J(1H-1H)two-bond3J(1H-1H)第40頁，課件共121頁，創作于2023年2月質子與質子之間的相互關系：1）化學等價：同一分子中化學位移相同的質子?；瘜W等價質子具有相同的化學環境。2）磁等價：如果有一組化學等價質子，當它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數相等，該組質子稱為磁等價質子。3）二者間關系：化學等價，不一定磁等價；但磁等價的一定是化學等價的。同碳氫偶合判斷第41頁，課件共121頁，創作于2023年2月OR-CH2-CH3，C-C鍵自由旋轉，CH3叁個1H化學環境同，化學位移相等。CH2兩個1H化學位移也相等。由于1H環境的交換，CH2上任一質子與CH3上任一質子3JHH相同。所以CH2和CH3上1H核不僅化學等性，且磁等性。磁等性核CH2（或CH3）的2JHH偶合常數在NMR譜上反映不出來，因為這些CH2（或CH3）質子有相同的能量。第42頁，課件共121頁，創作于2023年2月二氟乙烯CH2=CF2，兩個H和兩個F是化學等性的，即Ha=Hb

，Fa=Fb，但磁不等性，JHaFa

JHbFa，JHaFbJHbFb。由于偶合常數不同，所以Ha和Hb核能量不同，2JHH0。第43頁，課件共121頁，創作于2023年2月磁不等價核：有機分子中磁不等價性普遍存在，對推斷結構很有用。例1：雙鍵同碳質子磁不等價

例2：單健帶有雙鍵性質時，會產生不等價質子。

第44頁，課件共121頁，創作于2023年2月例3：單鍵不能自由旋轉時，也會產生磁不等價質子

BrCH2CH(CH3)2有三個構象。在室溫下，分子繞C－C軸快速旋轉，使兩個氫核Ha與Hb處于一個平均的環境，因此Ha與Hb等價。而低溫下，這個化合物大部分由I、II兩個構象組成，只有少量的III，于是Ha與Hb因所處環境有差別而成為不等價了。第45頁，課件共121頁，創作于2023年2月例4：與不對稱碳原子連接的－CH2－質子是不等價的。C*為不對稱碳原子，在i的分子中，不管R-CH2-的旋轉速度有多快，－CH2-的兩個質子所處的化學環境總是不相同，所以-CH2-磁不等價，見ii、iii、iiii的Newman投影圖。第46頁，課件共121頁，創作于2023年2月例5：構象固定的環上－CH2－質子是不等價的。

在室溫下環已烷的兩種構象轉化速度快，因此直立氫Ha與平伏He的化學位移被平均化，結果環已烷的信號為單一尖峰δ＝1.43ppm。而甾族化合物（環戊烷并全氫菲類化合物的總稱）的稠環構象是固定的，因此Ha和He的化學位移不相同為不等價核，所以甾族化合物在δ＝0.8-2.5ppm之間有復雜的信號。第47頁，課件共121頁，創作于2023年2月影響偶合常數的因素（1）原子核的磁性（旋磁比）A、B兩核之間的偶合常數與旋磁比的乘積成正比。

1JAB（Hz）與AB的關系分子偶合1JAB（Hz）A/2B/2AB/42（MHz/T）H2H3PCH4HD1H——1H1H——31P1H——13C1H——2D28018212543.042.642.642.642.642.617.210.76.541814.76732.72455.82278.60第48頁，課件共121頁，創作于2023年2月（

2）偶合常數與分子結構的關系：質子－質子偶合常數a)同碳質子J：隔兩個化學鍵，由于各質子性質完全一致，只觀察到一單峰。(除磁不等價）b)鄰碳質子：隔三個化學鍵，J較大，是最重要的偶合分裂。鄰碳質子的Karplus曲線可見，不同位置上的核，相互間偶合常數不同，大小與其各自所在平面的夾角有關。乙烯3J順＝11.6Hz,3J反＝19.1Hzc)遠程偶合：核之間作用較小，很少觀察到分裂。第49頁，課件共121頁，創作于2023年2月雙鍵體系中3Jtrans總是大于3Jcis，大小與取代基電負性相關。自由旋轉化合物，取代基電負性越大3JHH越小，但取代基對3JHH影響不如對雙鍵化合物影響大。類似H-C-X-H途徑傳遞的偶合（X：O,N,S,Se），3JHH除雜原子X的誘導效應外，也有類似Karplus的關系，例：3JH1H3=13.1Hz3JH1H2=2.9Hz3JH1H3=14.1Hz3JH1H2=2.3HzXH2C=CHX(cis)H2C=CHX(trans)CH3CH2-XH11.519.08.0Ph10.717.57.6Cl7.414.87.2第50頁，課件共121頁，創作于2023年2月（

3）偶合常數與電子結構：核周圍電子密度越大，傳遞偶合的能力也越強*原子序數：隨著原子序數的增加，核周圍電子密度也增加，因而傳遞偶合的能力也增加，偶合常數增大。H3P182Hz;PF31410Hz*化學鍵電子云分布（鍵長的影響）JC-C<JC=C<JCC第51頁，課件共121頁，創作于2023年2月1H一級近似譜耦合分裂規律

各組峰中心為各基團質子的化學位移值。譜線分裂數服從(n＋1)規則，n為鄰近基團的質子數和。若一種核a同時與不同的鄰近核發生不同的J偶合，a核譜線分裂數目N=(n+1)(n’+1);若類似則N=(n+n’+1).譜線的裂距等于偶合常數J。譜線的強度比服從寶塔式規則,形成的峰都是內側高、外側低各組峰的面積比等于相應基團質子數之比。磁全同質子之間沒有偶合分裂（ClCH2CH2Cl),只有單峰。ps：n+1規律是一種近似的規律，實際分裂的峰強度比并不完全按上述規律分配。－CH3ppm1.223.705.0-CH2-OH高純度CH3CH2OHJCH2-OHJCH2-CH3CH2部分JCH2-OHJCH2-CH3第52頁，課件共121頁，創作于2023年2月4.弛豫過程

當電磁波量子的能量恰好等于樣品分子的某種能級差時，樣品吸收電磁波量子從低能級躍遷到高能級。由于波爾茲曼分布，低能級粒子數應多于高能級粒子數，所以存在某過程使高能級的原子核回到低能級，這個過程就叫弛豫過程(relaxation)

由于弛豫現象的發生，使得處于低能態的核數目總是維持多數，從而保證共振信號不會中止。第53頁，課件共121頁，創作于2023年2月弛豫時間:從高能態恢復到低能態所需時間，固體核磁譜。而弛豫時間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬。縱向弛豫t1（自旋－晶格弛豫Spin-LatticeRelaxation）:體系與環境交換能量。處于高能級的核將其能及時轉移給周圍分子骨架中的其它核，從而使自己返回到低能態的現象。橫向弛豫t2（自旋－自旋弛豫Spin-SpinRelaxation）：核磁矩之間的相互作用。兩個相鄰的核處于不同能級，進動頻率相同，高能級核與低能級核通過自旋狀態而實現能量轉移所發生的弛豫現象。第54頁，課件共121頁，創作于2023年2月BrukerAvance500MHz譜儀第55頁，課件共121頁，創作于2023年2月第56頁，課件共121頁，創作于2023年2月核磁管注意事項

使用樣品管前：首先清洗干燥；要在平面上滾動，確定平直；然后對燈光仔細檢查有無裂紋；插入轉子時要注意是否過緊過松。第57頁，課件共121頁，創作于2023年2月核磁管如何清洗

a.用原先的溶劑（非氘代）清洗；

b.不知道原先溶劑時，用二氯甲烷、丙酮清洗；

c.如果仍洗不掉，在適當的溶劑中用超聲波振蕩，或者用棉棒擦洗（可能會損壞核磁管）；

d.如果必要的話，用混酸（HNO3/H2SO4，不可用鉻酸）溶解；

e.上述一步或多步完成后，再用蒸餾水、丙酮反復洗三次，空氣中干燥或低溫烘干。第58頁，課件共121頁，創作于2023年2月譜圖中化合物的結構信息（1）峰的數目：分子中磁不等價質子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質子的數目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質子所處的化學環境，化合物中位置；（4）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數；（5）偶合常數(J)：確定化合物構型。第59頁，課件共121頁，創作于2023年2月譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數目以化學位移解析各基團首先解析：再解析：

最后解析：芳烴質子和其它質子活潑氫D2O交換，解析消失的信號由化學位移，偶合常數和峰數目解析參考IR，UV，MS和其它數據推斷解構得出結論，驗證解構第60頁，課件共121頁，創作于2023年2月6個質子處于完全相同的化學環境，單峰。譜圖解析第61頁，課件共121頁，創作于2023年2月裂分與位移第62頁，課件共121頁，創作于2023年2月1-氯丙烷的1H-NMR圖第63頁，課件共121頁，創作于2023年2月2-氯丙烷的1H-NMR圖第64頁，課件共121頁，創作于2023年2月乙酸乙酯的核磁共振譜圖第65頁，課件共121頁，創作于2023年2月苯環上的質子在低場出現。為什么？為什么1H比6H的化學位移大？第66頁，課件共121頁，創作于2023年2月cab譜圖解析與結構確定第67頁，課件共121頁，創作于2023年2月5223化合物C10H12O2876543210δ2.1δ3.0δ4.30δ7.3第68頁，課件共121頁，創作于2023年2月正確結構：u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結構中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環上氫，單峰烷基單取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰

第69頁，課件共121頁，創作于2023年2月9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結構61第70頁，課件共121頁，創作于2023年2月C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2結構結構中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連正確結構：第71頁，課件共121頁，創作于2023年2月化合物C10H12O2，推斷結構δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H第72頁，課件共121頁，創作于2023年2月化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳環上氫，單峰烷基單取代3)δ5.21—CH2上氫，低場與電負性基團相連哪個正確?為什么?第73頁，課件共121頁，創作于2023年2月化合物C8H8O2，推斷其結構987654310δ9.87δ3.87第74頁，課件共121頁，創作于2023年2月化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳環上氫，四個峰對位取代δ9.87—醛基上上氫，低場正確結構：

δ3.87CH3峰，向低場位移,與電負性基團相連第75頁，課件共121頁，創作于2023年2月1700cm-1,C=0,醛,酮<3000cm-1,-C-H飽和烴兩種質子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3無裂分，無相鄰質子Ｃ６Ｈ１２Ｏ聯合解譜第76頁，課件共121頁，創作于2023年2月C8H14O4

1700cm-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H飽和烴，無芳環(1)三種質子4：4：６(2)裂分，有相鄰質子；(3)

=1.3(6H)兩個CH3裂分為3,相鄰C有2H;CH3-CH2-(4)=2.5(4H),單峰,CO-CH2CH2-CO-(5)=4.1(4H)低場(吸電子),兩個-O-CH2-第77頁，課件共121頁，創作于2023年2月1#2#3#4#5#δ10.558.057.466.962.17第78頁，課件共121頁，創作于2023年2月簡化譜圖的方法1.采用高場強儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第79頁，課件共121頁，創作于2023年2月2.活潑氫D2O交換反應與O、S、N相連的氫是活潑氫。想看活潑氫一定選擇CDCl3或DMSO做溶劑。活潑氫的由于氫鍵，濃度，溫度等因素的影響化學位移值會在一個范圍內變化。重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水，搖勻，再做譜圖會發現活潑氫消失。第80頁，課件共121頁，創作于2023年2月第81頁，課件共121頁，創作于2023年2月第82頁，課件共121頁，創作于2023年2月第83頁，課件共121頁，創作于2023年2月3.介質效應12CDCl3溶液12吡啶溶液第84頁，課件共121頁，創作于2023年2月4.去偶法（雙照射）第二射頻場H2υ2Xn（共振）AmXn系統消除了Xn對的Am偶合照射Ha照射Hb第85頁，課件共121頁，創作于2023年2月5.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質子的化學位移發生顯著移動。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]銪OHOH第86頁，課件共121頁，創作于2023年2月1HNMR譜圖實例第87頁，課件共121頁，創作于2023年2月單體氫譜中化學位移歸屬：δ(ppm)δ(ppm)

實驗值計算值4.644.504.554.506.786.716.856.526.776.607.768.407.648.147.587.447.697.78第88頁，課件共121頁，創作于2023年2月一、概述核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質子的1/4；相對靈敏度為質子的1/5600；碳與氫的偶合不僅使13C譜復雜，且使13C的信號更弱。PFT-NMR(1970年)，實用化技術；H0EI=I=HsplittingC

splitting核磁共振碳譜第89頁，課件共121頁，創作于2023年2月13C譜特點：（1）研究C骨架，結構信息豐富；能給出不與氫相連的碳的共振吸收峰。（2）化學位移范圍大；0～250ppm；

(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合幾率很??；13C天然豐度1.1%；（4）13C-1H偶合可消除，譜圖簡化。（5）弛豫時間長第90頁，課件共121頁，創作于2023年2月PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET第91頁，課件共121頁，創作于2023年2月NMR的三個方向：液體高分辨核磁共振生物大分子固體高分辨核磁共振材料核磁共振成象（MRI）醫學第92頁，課件共121頁，創作于2023年2月固體NMR中的一些基本問題1.為什么要做固體NMR？a.樣品不溶解b.樣品溶解，但是結構改變c.了解從液體到固體的結構變化

liquidNMRSolidstateNMR

d.作為x-ray的重要補充

x-raylong-rangorderingssNMRshort-rangordering2.應用領域a.無機材料（分子篩、玻璃、陶瓷等）b.有機固體（高分子、膜蛋白等）第93頁，課件共121頁，創作于2023年2月3.液體NMR與固體NMR的區別(1)譜線：固體譜線寬液體譜線窄

H2O液體線寬<1Hz固體線寬>1000Hz液體分子快速運動把使譜線增寬的各種內部相互作用平均為零(2)硬件：a.Highpower(1000W)shortpulsewidth(激發SW大）lowpower(100W)largepulsewidth(激發SW?。゜.魔角旋轉（MAS）探頭(3)差別在減小HR-MASprobe、Nano-probe凝膠、生物組織樣品介于固體與液體之間微克級的液體樣品第94頁，課件共121頁，創作于2023年2月高分子材料的許多功能是在固態時才有的，固體NMR是研究其相關的分子結構及分子運動的有效工具之一

.寬線核磁共振譜液體NMR有非常尖銳的譜線，因而可觀察到非常小的化學位移變化，但失掉了各向異性的信息，這些各向異性的作用就是NMR譜線增寬的來源，通常稱為“寬線NMR”.高分辨固體核磁共振使固體NMR譜線變窄，可得固體高分辨譜，它能顯示出化學位移和多重結構得固體NMR譜。高分辨固體核磁共振第95頁，課件共121頁，創作于2023年2月不飽和度（degreeofunsaturation）：當一個化合物衍變為相應烴后，與其同碳的飽和開環鏈烴相比較，每缺少二個氫為一個不飽和度。一個雙鍵1，一個叁鍵2，一個脂環1，一個苯環4不飽和度U指其中雙鍵、叁鍵、脂環和苯環不飽和度之和，且不能加以區分。經驗公式如下：U=1+2n6+n4+1/2(3n5+n3-n1)若化合物中不含V價以上元素，可以簡化：U=1+n4+1/2(n3-n1)第96頁，課件共121頁，創作于2023年2月Ｐｓ：１計算不飽和度時，二價元素不參加計算２元素化合價應按其在化合物中實際提供成價電子數計算３一個化合物中，有多個同一元素原子，且提供成鍵電子不同，分別按各自實際提供成價電子數計算。４元素化合價不分正負，也不論何種元素，只按分類計算５含變價元素，如氮、磷、硫等，可對每種可能化合價做一次不飽和度計算，然后據光譜進行取舍例：計算Ｃ１３Ｈ１３Ｏ４Ｐ不飽和度Ｐ按三價算：Ｕ＝８Ｐ按五價算：Ｕ＝９第97頁，課件共121頁，創作于2023年2月化學位移δH除了可以利用各種化學位移表直接查詢之外，還可以用某些經驗公式計算而得。1）亞甲基和次甲基δ=CH2=δ

三CH=2）烯烴質子δC=C-H=5.25+Z同+Z順+Z反3）芳烴質子δH=7.26+∑ZZ（IS）取代基常數

=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)第98頁，課件共121頁，創作于2023年2月各類氫的化學位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm第99頁，課件共121頁，創作于2023年2月②烯烴

端烯質子：H=4.8~5.0ppm內烯質子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質子：H=6.5~8.0ppm供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：H=7.2~8.0ppm第100頁，課件共121頁，創作于2023年2月-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm第101頁，課件共121頁，創作于2023年2月取代苯環1）單取代苯環①第一類取代基團：-CH3，-CH2-，-CH=，-Cl，-Br，-CH=CHR，-C三CR對苯環鄰，間，對位氫δH的位移幅度不大，總是一個中間高，兩邊低的大峰芳環取代譜峰型第102頁，課件共121頁，創作于2023年2月②第二類取代基團：-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NRR`使苯環活化，使鄰、對位電子云密度增加，δH移向高場，間位氫δH向高場移動較少。譜峰分為兩組，鄰、對位的氫（3個）在相對高場，間位氫兩側都有鄰碳氫，為三重峰第103頁，課件共121頁，創作于2023年2月③第三類取代基團：-CHO，-COR，-COOR，-COOH，-CONHR，-NO2，-N=N-Ar，=C=NH（R），-SO3H

使苯環鈍化，電子云密度降低，因而δH值移向低場。鄰位氫位移較大，處在最低場，間對位3個譜線往低場位移較小。鄰位