炔烴共軛二烯烴和紫外光譜

炔烴共軛二烯烴和紫外光譜第1頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2522023/7/252第2頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/253第4章炔烴、共軛二烯烴和紫外光譜4.1炔烴的命名與結構4.2炔烴的性質4.3炔烴的制備4.4共軛二烯烴4.5誘導效應和共軛效應4.6紫外光譜4.7烯烴和炔烴的光譜分析第3頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2544.1炔烴的命名與結構含有碳碳叁鍵（C≡C）的碳氫化合物稱為炔烴。鏈狀單炔烴的通式為CnH2n-2,與二烯烴互為同分異構體.CH≡CH

CH3-C≡CH

CH3-C≡C-CH3

乙炔 丙炔 2-丁炔4.1.1炔烴的命名第4頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/255當分子中同時含有雙鍵和叁鍵時，該化合物稱為烯炔。它的命名首先選取雙鍵和叁鍵最長碳鏈為主鏈，位次的編號常使雙鍵的位次最小，命名為某烯炔。CH3－CH＝CH－C≡CH3－戊烯－1－炔2－戊烯－4－炔CH2＝CH－CH＝CH－C≡CH1，3－己二烯－5－炔如果兩種編號中其中一種的數字和較大時，則采用數字和小的一種。第5頁，課件共57頁，創作于2023年2月CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH3

H-C≡C-CH2-CH=CH-CH3

H2C=CH-CH2-C≡C-CH32,4,6-辛三炔4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-C≡C-CH3

CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔第6頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/257SP雜化2S2px2pz2py雜化E2pz2py激化態雜化態PxSS+Px二個SP一個S軌道與一個P軌道形成兩個sp軌道4.1.2炔烴的結構第7頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/258乙炔的形成(1)sp雜化軌道的s成分更大，電子云離核更近!(2)兩個sp雜化軌道取最大鍵角180°。乙炔中的成鍵情況a.乙炔的π電子云（δP-S）σ鍵（δP-

SP）σ鍵2（P-P）π鍵HCCHb.乙炔中的σ和π鍵第8頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2594.2炔烴的性質4.2.1炔烴的物理性質炔烴不溶于水，但易溶于極性小的有機溶劑。炔烴的物理常數化合物熔點/oC沸點/oC相對密度折光率乙炔－80.8－840.618——丙炔－101.5－23.20.6711.37461－丁炔－125.78.10.678——2－戊炔－9040.10.6901.38601－己炔－131.971.40.7161.3990第9頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25104.2.2炔烴的化學性質1.氫化催化－C≡C－

Na,NH3(l)H2,Pd－CH＝CH－－CH2－CH2－－CH＝CH－－CH2－CH2－CH3-C≡C-CH3+H2

CH3-CH=CH-CH3PdCH3CH2CH2CH3H2/Pd第10頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25112.親電加成1)加鹵素CH2=CH-CH2-C≡CH+Br2

Br-CH2-CHBr-CH2-C≡CH溴的四氯化碳溶液可用來鑒別炔烴（溴水與炔烴反應時褪色的速度比烯烴慢,為什么?）HC≡CH+Cl2

FeCl3C=CClClHHCHCl2—CHCl2Cl2第11頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2512CH3-CBr2-CH3HBr不對稱炔烴與不對稱試劑加成時，主要得到馬氏加成產物。CH3-C≡CH+HBrCH3-CBr=CH22)加鹵化氫炔烴與HBr加成也存在過氧化物效應，其產物也是反馬氏規則的,且主要得到反式加成產物。第12頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2513

CH3－C≡CH+HBr

R-O-O-RCH3-C≡CH+Br·HHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型當下一步發生反應時，HBr從遠離溴的一側進攻更為有利：Br－HBr－HH3CHBrHC=C+Br·主要產物第13頁，課件共57頁，創作于2023年2月3)加水HC≡CH+H-OH

HgSO4/H2SO4

[CH2=CH-OH]重排CH3-CHOCH3-C≡CH+H-OH

HgSO4/H2SO4CH3—

C—CH3

O14第14頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25153.親核加成HC≡CH+C2H5OH堿150~180oCH2C＝CH－OC2H5

HC≡CH+HCNCuCl2-NH4ClH2C＝CH－CN4.氧化反應3HC≡CH+KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10MnO2R-C≡CHR-COOH+CO2+MnO2

KMnO4R-C≡C-R’R-COOH+HOOC-R’+MnO2KMnO4高錳酸鉀溶液可用來鑒別炔烴。第15頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25165.聚合物反應HC≡CH500oC

HHC=CHHCuCl2-NH4ClNi(CN)21.5MPa第16頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2517

乙炔和端炔烴中的炔氫顯弱酸性，容易被金屬離子取代,生成金屬炔化物。6.炔化物的生成H-C≡C-H+2Ag(NH3)2+

AgC≡CAg↓(白)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Ag(NH3)2+

R-C≡CAg↓(白)+NH3+NH4

+第17頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2518H-C≡C-H+2Cu(NH3)2+

CuC≡CCu↓(磚紅)+2NH3+2NH4+R-C≡C-H+Cu(NH3)2+

R-C≡CCu↓(磚紅)+NH3+NH4+

該反應極為靈敏，常用來鑒別具有—C≡CH結構的端炔烴，并可用于從混合物中把這種炔烴分離出來。第18頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25194.3炔烴的制備4.3.1由二元鹵代烷脫鹵化氫XXHHKOH/醇＝HX熱KOH或NaNH2CH3－CH－CH2BrBrKOH/醇＝HBrHH3CNaNH2H3CH1.鄰二鹵代烷的脫鹵第19頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25202.偕二鹵代烷脫鹵化氫CHOPCl5ClClHNaNH2加熱H2O4.3.2由炔化物制備RLiR`XRR`HNa+CH3CH2INaI+第20頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2521累積二烯（cumulenes）:CH2=C=CH2孤立二烯(isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n≥1共軛二烯

(conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2

二烯烴的通式為CnH2n-24.4共軛二烯烴4.4.1二烯烴的分類第21頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2522CH2=CH—CH=CH24.4.2

1，3－丁二烯的結構CCCH2CH2HH第22頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2523在1,3-丁二烯分子中，形成π鍵的電子云不是局限在任意兩個碳原子之間，而是在整個分子中運動，這種現象稱為電子離域現象。分子中的每個電子不只受到兩個核的束縛，而是受到四個核的束縛，從而增強了分子的穩定性。這個特殊整體在化學上稱為共軛體系。同時這種共軛是由兩個π鍵引起的，因此稱為π-π共軛體系第23頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2524C

CC

CHHHHHH0.147nm124o0.135nm共軛體系的特點：①所有的原子都處于同一個平面。②鍵長趨于平均化；③體系的能量降低，分子趨于穩定；④共軛鏈上正負極性交替。第24頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2525

由π電子共軛所引起的共軛，稱為π-π共軛。CCCCHHHHHHσ鍵所在平面在紙上CCCCHHHHHHπ鍵所在平面與紙面垂直共軛體系在外電場的影響下，將發生正、負電荷交替傳遞的現象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。第25頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2526

由于C2-C3之間具有部分雙鍵的性質，故丁二烯可以有下列兩種構象：S-順丁二烯和S-反丁二烯。S-順丁二烯 S-反丁二烯D=-9.6Kj/molCCH2HCCH2HCCH2HCCH2H第26頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25271.

1,2-加成和1,4-加成+HBr(1,4-加成)4.4.3

1，3－丁二烯的反應+HBr(1,2-加成)HBrCH2-CH-CH＝CH2HBrCH2-CH＝CH-CH2H2C＝CH-CH＝CH2第27頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2528伯正碳離子(不穩定) 烯丙型正碳離子(穩定)CH2=CH—CH2—CH+2反應歷程CH2=CH—CH=CH2+H+

CH2—CH—CH—CH2

H δ+δ+第28頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2529CH2—CH—CH—CH2 Hδ+δ+········Br-CH2=

CH—CH—CH2

Br H1,2-加成產物CH2—

CH=CH

—

CH2Br H1,4-加成產物AABB-80℃40℃第29頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2530100。C苯COCOOHCHCCH2CH2+

HC

COHCCOO2.

Diels-Alder反應第30頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2531

共軛二烯烴與二烯親合物（dienophile）發生1,4-加成反應，稱為Diels-Alder反應，也叫雙烯合成（dienesynthesis）。CH2HCHCCH2+CH2CH2150~200。C高壓環已烯第31頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2532關于該類反應，需注意以下幾點：(1)條件是加熱或光照，不需催化劑。一步完成，無中間體。(2)產物相當于單烯烴對共軛二烯烴的1,4－加成。(3)單烯烴上連有－NO2、羰基、酰基等吸電子基，使反應易于發生。第32頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2533

誘導效應——由于分子中電負性不同的原子或基團的影響使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈(共價鍵)向一個方向偏移，使分子發生極化的現象。4.5誘導效應和共軛效應誘導效應吸電子誘導效應(-I)斥電子誘導效應(+I).4.5.1誘導效應第33頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2534

H

H

HH

C

C

C

H

H

H

Hαβγd-d+dd+ddd+Cl

誘導效應中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標準.——C X ——C——H ——CY-I

效應 比較標準 +I

效應第34頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2535誘導效應的傳遞——沿共價鍵單向傳遞

在多原子分子中，誘導效應可由近及遠地沿著分子鏈傳遞下去。例如1-氯丙烷分子中的誘導效應：

H

H

HH

C

C

C

H

H

H

Hαβγd-d+dd+ddd+Cl第35頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2536但是這種誘導效應將隨著傳遞距離的增加而迅速的減弱下來。對于同族元素－F>－Cl>－Br>－I對于同周期元素－F>－OR>－NR2對于不同雜化狀態C原子－C≡CR>－CR＝CR2>－CR2－CR3常見具有+I效應的基團主要是烷基：(CH3)3C－>

(CH3)2CH－>CH3CH2－>CH3－第36頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2537取代基的電負性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NH-COCH3>-C6H5>

-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

在H

前面的為吸電子基，在H

后面的為斥電子基。第37頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2538共軛產生的效應叫共軛效應。4.5.2共軛效應第38頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25391、鍵長平均化；2、體系能量降低，穩定性增加；3、交替極化，遠程作用。4.5.2共軛效應共軛產生的效應叫共軛效應，其特點為第39頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2540

同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應物的能量不同。

這個能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于π電子的離域引起的，是共軛效應的表現，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩定。第40頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2541共軛體系能量降低可從氫化熱的數值得到證明：

CH2＝CH——CH2——CH＝CH2

CH2＝CH——CH＝CH——CH3CH3—CH2—CH2—CH2—CH3254KJ/mol226KJ/mol28KJ/mol第41頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25421、p,

p-共軛

CH2=CH—Cl CH2=CH—CH+2 CH2=CH—CH2常見共軛體系CCCCHHHHHCCClCHHH∏34∏32CCCCHHH+HH+∏33第42頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2543CH2

CH169pm

ClCH3—CH2173pm

ClCH2

134pm

CH2138pm2、p,p-共軛CH2=CH—CH=CH2 CH2=CH—C=O HCH2=CH—CH=CH—C≡CH

N＝OO比較下列分子中所標明的鍵長數據，你能得出什么結論？第43頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25443、s,p-超共軛4、s,p-超共軛

CH3CH3—C—CH3CH2=CHCCCCHHHCHHHCC+HHCH3CH3第44頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2545電子效應與正碳離子的穩定性的關系無無 CH3CH3

C+CH3>CH3

CH+

CH3>CH3CH2+>CH3+

3個甲基供電子效應，9個C—Hs,p超共軛效應2個甲基供電子效應，6個C—H

s,p超共軛效應1個甲基供電子效應,3個C—Hs,p超共軛效應第45頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2546誘導效應與共軛效應的比較起

因傳遞途徑分類特

點I靜電極性原子或基團的電負性不同沿碳鏈傳遞+I和-I單向極化，短程作用C電子離域沿共軛鏈傳遞+C和-C交替極化，遠程作用；鍵長平均化；內能降低第46頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/25474.6紫外光譜波長小于400nm的吸收光譜稱紫外光譜。200~400nm為近紫外光區（氘燈，2H），400~800nm為可見光區（鎢燈）。一般分光光度法測定包括的是近紫外和可見光譜。4.6.1概述第47頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2548

價電子按能量最低原理填入成鍵軌道中，反鍵軌道能量較高，基態時是空著的。電子從低能級向高能級躍遷時，所需能量與光波頻率相匹配時，就吸收光能而躍遷。價電子躍遷所需能量在紫外及可見光區。

s(s和s*)軌道，

p(p和p*)軌道,

非鍵軌道(n)：未參與成鍵的孤對電子

三類分子軌道：第48頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2549s*

p*np s1.

s-s*能量一般>800Kj/mol,吸收波長~150nm。s s*2.n-s*能量~200nm,ε~102,弱吸收(C—X,C—O,C—N孤對電子)。n s*3.p-p*

非共軛p-p*

<200nm，共軛p-p*

吸收λmax>200nm,∑>104,為強吸收（K帶），強帶。p p*np*E4.n-p*

吸收波長~300nm。n-p*躍遷產生的吸收帶叫R帶，為弱帶,∑max為10-100

。含有結構中存在此類躍遷。第49頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2550

由于n電子的存在，還會使p→p*躍遷產生的吸收向長波方向移動（紅移，Bathochromicshift），使吸收強度增加,ε增大（稱為增色效應，Hyperchromiceffect），即含有未共用電子對的基團有助于生色和加深顏色，這類基團稱為助色基(auxochrome).4.6.2有機化合物的紫外吸光譜與化學結構的關系常見助色團：－OH、－OR、－NH2、－NR2、－SR、鹵素等第50頁，課件共57頁，創作于2023年2月2023/7/2