不銹鋼酸洗鈍化原理和鈍化的方法與工藝

1、不銹鋼酸洗鈍化原理和鈍化的方法與工藝IIIIlll=Jl=l1不銹鋼酸洗鈍化的必要性: 奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性能， 抗高溫氧化性能，較好的低溫性能及優良 的機械與加上r生能。因此廣泛用于化工、 石油、動力、核工程、航天航空、海洋、 醫藥、輕工、紡織等部門。其主要目的在 于防腐防銹。不銹鋼的耐腐蝕主要依靠表 面鈍化膜，如果膜不完整或有缺陷，不銹 鋼仍會被腐蝕。工程上通常進行酸洗鈍化 處理，使不銹鋼的耐蝕潛力發揮得更大。 在不銹鋼設備與部件在成形、組裝、焊接、 焊縫檢查 （如探傷、耐壓試驗）及施工標記 等過程中帶來表面油污、鐵銹、非金屬臟 物、低熔點金屬污染物、油漆、焊渣與飛 濺物等，這些物

2、質影響了不銹鋼設備與部 件表面質量，破壞了其表面的氧化膜，降 低了鋼的抗全面腐蝕性能和抗局部腐蝕 性能（包括點蝕、縫隙腐蝕 ）IIIIlll=Jl=l不銹鋼表面清洗、酸洗與鈍化，除最大限度提高耐蝕性外，還有防止產品污染 與獲得美觀的作用。在 GB 150 一 1998鋼制壓力容器規定，“有防腐要求的不銹鋼 及復合鋼板制造的容器的表面應進行酸 洗鈍化”。這一規定是針對石油化工中使用 的壓力容器而言的，因為這些設備用于直 接與腐蝕介質相接觸的場合，從保證耐蝕 耐蝕性出發，提出酸洗鈍化是必要的。對 其他工業部門，如并非出于防腐目的，僅 基于清潔與美觀要求，而采用不銹鋼材 判的則無需酸洗鈍化。但對不銹

3、鋼設備的 焊縫還需要進行酸洗鈍化。對核工程、某 些化工裝置及其它使用要求嚴格的，除酸 洗鈍化外，還要采用高純度介質進行最終 精細清洗或進行機械、化學與電解拋光等 精整處理。2不銹鋼酸洗鈍化原理不銹鋼的抗腐蝕陛能主要是由于表面覆 蓋著一層極薄的（約1nm）致密的鈍化膜， 這層膜 1n 腐蝕介質隔離，是不銹鋼防護 的基本屏障。不銹鋼鈍化具有動態特征， 不應看作腐蝕完全停止，而是形成擴散 的阻擋層，使陽極反應速度大大降低。 通常在有還原劑 （如氯離子 ）情況下傾向 于破壞膜，而在氧化劑（如空氣）存在時能 保持或修復膜。 不銹鋼工件放置于空氣中會形成氧化 膜，但這種膜的保護性不夠完善。通常 先要進行徹

4、底清洗，包括堿洗與酸洗， 再用氧化劑鈍化，才能保證鈍化膜的完 整性與穩定性。酸洗的目的之一是為鈍 化處理創造有利條件，保證形成優質的 鈍化膜。因為通過酸洗使不銹鋼表面平均有10pm厚一層表面被腐蝕掉，酸液的化學活性使得缺陷部位的溶解率比表面 上其它部位高，因此酸洗可使整個表面 趨于均勻平衡，一些原來容易造成腐蝕 的隱患被清除掉了。但更重要的是，通 過酸洗鈍化，使鐵與鐵的氧化物比鉻與 鉻的氧化物優先溶解，去掉了貧鉻層， 造成鉻在不銹鋼表面富集，這種富鉻鈍 化膜的電位可達+ （SCE）,接近貴金屬的電位，提高了抗腐蝕的穩定性。不同的鈍化處理也會影響膜的成分與結構，從而 影響不銹性，如通過電化學改性

5、處理， 可使鈍化膜具有多層結構，在阻擋層形 成CrO3或Cr2O3,或形成玻璃態的氧化膜, 使不銹鋼能發揮最大的耐蝕性。國內外學者對不銹鋼鈍化膜的生成進行了大量研究。以近幾年北京科大對316L鋼鈍化膜光電子能譜（xps）研究為例作簡述1。不銹鋼鈍化是表面層由于 某種原因溶解與水分子的吸附，在氧化 劑的催化作用下，形成氧化物與氫氧化 物，并與組成不銹鋼的 cr、 Ni、Mo 元 素發生轉換反應，最終形成穩定的成相 膜，阻止了膜的破壞與腐蝕的發生。其 反應歷程為：FeH20+OFeOHO*ad+H+e FeOHO*adFeOO*ad+H+e FeOO*ad+H2O=FeOOH+O葉 H+e FeO

6、O*ad名FeO+O*FeOOH+Cr+H2OMrOOH+FeH20 2FeOOH名Fe203+H202CrOOHCr203+H2OMO+3FeO+3H2OMOO3+3Fe H20 Ni+FeO+2H20NiO+Fe H20(其中 Os 表示鈍化過程中的催化劑，且在 鈍化迪隉中濃度不變，ad表示吸附中間 體。)page可見， 316L 鈍化膜最表層存在 Fe2O3、 Fe(OH)3、或 Y -FeOOH、Cr203、CrOOH 或 Cr(OH)3、 MO 以 MOO 形式存在，鈍 化膜主要成分為 CrO3、 FeO 與 NiO。3不銹鋼酸洗鈍化的方法與工藝31 酸洗鈍化處理方法比較 不銹鋼設備

7、與零部件酸洗鈍化處理根據 操作不同育多種方法，其適用范圍與特 點見表 1。表 1 不銹鋼酸洗鈍化方法比較 方法 適用范圍 優缺點浸漬法：用于可放入酸洗槽或鈍化槽的零部件，但不適于大設備 酸洗液可較 長時間使用，生產效率較高、成本低； 大容積設備充滿酸液浸漬耗液太大涂刷法 適用于大型設備內處表面及局部處理 物工操作、勞動條件差、酸液無法回收膏劑法 用于安裝或檢修現場，尤其用于 焊接部處理 手工操作、勞動條件差、生 產成本高噴淋法 用于安裝現場，大型容器內壁 用液量低、費用少、速度快，但需配置 噴槍及扦環系統循環法：用于大型設備，如換熱器、管殼處理 施工方便，酸液可回用，俚需配管與泵連接循環系統

8、電化學法 既可用于零部件，又可用電刷 法對現場設備表面處理 技術較復雜，需 直流電源或恒電位儀32 酸洗鈍化處理配方舉例321 一般處理2根據ASTM A3801999,僅以300系列不銹鋼為例，(1)酸洗藥劑 HNO 6%25%+HF0. 5%8%3（體積分數）；Ill溫度2160C;時間按需要； 或藥劑檸檬酸銨5%10%（質量分數）； 溫度4971C ；時間1060min。Ill（2）鈍化藥劑 HNO3 20%50%（體積分數）；IIIIII溫度4971C ；時間1030min； 或溫度2138C；時間3060min； 或藥劑 HNO320%50%+Na2Cr207H20 22% 6%（質

9、量分數）；IIIIII溫度 4954C； 時間 1530min； 或溫度2138C；時間3060min。（3）除鱗酸洗藥劑 H2SO4 8%11%（體積分數）；溫度 6682C； 6 寸間 545min； 及藥劑 HNO3 6%25%+HF 05% 8% （體積分數）；溫度 2160C；或 HNO315%25%+HFI%8%（體積分數）。322 膏劑法處理焊縫及母材鈍化和維修表面打磨焊縫的局部鈍化為例3酸洗膏：25%HNO3 + 4 % HF + 71 % 冷凝水（體積分數）與BaSO，調至糊狀。鈍化膏： 30%HNO3 或 25%HNO3 + 1%（質量分數）K2Cr207與BaSO7調至糊

10、狀。涂覆表面530min，用冷凝水沖洗至pH=7，對單臺設備也可采用噴灑雙氧水 的化學鈍化法。（2）以上海大明鐵工廠專利 m 為例。酸洗鈍化膏：HN0 8%14%（作鈍化劑）；3HF10HF10%15%（作腐蝕劑）；硬月 S 酸鎂 22%27%（作增稠劑）硝酸鎂 60%70%（作填料，提高粘附力與滲透性）；page多聚磷酸鈉 23%28%（作緩蝕劑）水（調節粘度）。323 電化學法處理以廈門大學專利5為例，其處理方法是：將待處理的不銹鋼工件作陽極，控制恒電位進行陽極化處理，或者將不銹鋼工件先作陰極，控制恒電位進行陰極化處理，再將不銹鋼工件作陽極，控制恒電位進行陽極化處理，并繼續改變其恒電位進行

11、鈍化處理，電解質溶液均采用HN03。經這樣處理后，不銹鋼鈍化膜性質得到改善，耐蝕性能大大提高。點蝕臨界電位（Eb）提高約1000mV（在3NaCl 中），抗均勻腐蝕性能提高三個 數量級（在45C的20%30%H2S04中）。4不銹鋼酸洗鈍化的應用范4不銹鋼酸洗鈍化的應用范41 不銹鋼設備制造過程中的酸洗鈍化處411 切削加工后的清洗及酸洗鈍化6不銹鋼工件經切削加工后表面上通常會 殘留鐵屑、鋼末及冷卻乳液等污物，會使 不銹鋼表面出現污斑與生銹，因此應進行 脫脂除油，再用硝酸清洗，既去除了鐵屑鋼末，又進行了鈍化。412 焊接前后的清洗及酸洗鈍化7由于油脂是氫的來源，在沒有清除油脂的 焊縫中會形成氣

12、孑L,而低熔點金屬污染（如富鋅漆）焊接后會造成開裂,所以不銹鋼焊前必須將坡口及兩側20mm內的表面 清理干凈,油污可用丙酮擦洗,油漆銹跡 應先用砂布或不銹鋼絲刷清除,再用丙酮 擦凈。焊后均要清洗,所有焊渣、飛濺物、污點 與氧化色等均要除掉,清除方法包括機械 清洗與化學清洗。機械清洗有打磨、拋光 與噴砂噴丸等,應避免使用碳鋼刷子,以 防表面生銹。為取得最好的抗腐蝕性能, 可將其浸泡在 HNO3 和 HF 的混液中,或 采用酸洗鈍化膏。實際上常 4 锎 1 械清洗 與化學清洗結合起來應用。413 鍛鑄件的清洗6經鍛鑄等熱加工后的不銹鋼工件,表面往 往有一層氧化皮、潤滑劑或氧化物污染, 污染物包括石

13、墨、二硫化鉬與二氧化碳 等。應通過噴丸處理、鹽浴處理以及多道 酸洗處理。如美國不銹鋼渦輪機葉片處理 工藝為： 鹽浴(10min)9水淬9硫酸洗(2min)9冷水 洗(2min)今堿性高錳酸鹽浴(10min)9冷水 洗(2min)9 硫酸洗(1rain)9 冷水洗(1min)9 硝酸洗(1. 5min)今冷水洗(1min)9熱水洗 (1min)9空氣干燥。4. 2 新裝置投產前的酸洗鈍化處理 許多大型化工、化纖、化肥等裝置的 不銹鋼設備與管道在投產開工前要求進 行酸洗鈍化。雖然設備在制造廠已進行過 酸洗，去除了焊渣與氧化皮，但在存放、運輸、安裝過程中又難免造成油脂、泥砂、 鐵銹等的污染，為確保裝

14、置與設備試車產 品(尤其是化工中間體及精制品 )的質量能 夠達到要求，保證一次試車成功，必須進 行酸洗鈍化。如 H2O2 生產裝置不銹鋼設 備與管道，投產前必須進行清洗，否則若 有污物重金屬離子會使催化劑中毒。另 外，如金屬表面有油脂與游離鐵離子等會 造成 H2O2 的分解，劇烈放出大量熱，引 發著火，甚至爆炸。同樣對氧氣管道來說 存在微量油污與金屬微粒也可能產生火 花而發生嚴重后果。43 現場檢修中的酸洗鈍化處理在精制對苯二甲酸(PTA),聚乙烯醇(PVA),腈綸，醋酸等生產裝置的設備材料 中，大量使用奧氏體不銹鋼 316L、317、SCN-、304L,由于物料都含有Cl-、Br-、 甲酸等

15、有害離子，或由于污垢、物料結聚， 會對設備產生點蝕、縫隙腐蝕與焊縫腐 蝕。在停車檢修時可以對設備或部件進行 全面或局部酸洗鈍化處理，修復其鈍化 膜，以防局部腐蝕擴展。如上海石化 SCN-、裝置干燥機的不銹鋼管子更新檢修及腈 綸裝置的不銹鋼換熱器檢修等均進行過 酸洗鈍化。44 在役設備除垢清洗石油化工裝置中的不銹鋼設備，尤其 是換熱器，經一定時間運行后，內壁會沉積各種污垢，如碳酸鹽垢、硫酸鹽垢、硅 酸鹽垢、氧化鐵垢、有機物垢、催化劑垢 等，影響了換熱效果，并且會造成垢下腐 蝕。需要選擇合適的清洗劑進行除垢，可 采用硝酸、硝酸+氫氟酸、硫酸、檸檬page 酸、EDTA、水基清洗劑等，并添加適量的

16、緩蝕劑。除垢清洗后，如需要可再進行鈍。化處理。如上海石化PTA、醋酸、腈綸等5不銹鋼酸洗鈍化的注意事項51 酸洗鈍化的前處理不銹鋼工件酸洗鈍化前如有表面污物等，應通過機械清洗，然后除油脫脂。如果酸洗液與鈍化液不能去除油脂，表面 存在油脂會影響酸洗鈍化的質量，為此除 油脫脂不能省略，可以采用堿液、乳化劑、 有機溶劑與蒸汽等進行。5. 2酸洗液及沖洗水中CI-的控制某些不銹鋼酸洗液或酸洗膏采用加 入鹽酸、高氯酸，三氯化鐵與氯化鈉等含 氯離子的侵蝕介質作為主劑或助劑去除 表面氧化層，除油脂用三氯乙烯等含氯有 機溶劑，從防止應力腐蝕破裂來說是不太 適宜的。此外，對初步沖洗用水可采用工 業水，但對最終清

17、洗用水要求嚴格控制鹵 化物含量。通常采用去離子水。如石化奧 氏體不銹鋼壓力容器進行水壓試驗用水， 控制C1-含量不超過25mg / L,如無法達到這一要求，在水中可加入硝酸鈉處理， 使其達到要求，C1-含量超標，會破壞不銹 鋼的鈍化膜,是點蝕、縫隙腐蝕、應力腐 蝕破裂等的根源。53 酸洗鈍化操作中的工藝控制 它金屬污物是有效的，但對清除氧化鐵 皮，厚的腐蝕產物，回火膜等無效，一般 應采用 HNO3+HF 溶液，為了方便與操作 安全，可用氟化物代替HF2。單獨HNO3 溶液可不加緩蝕劑，但HNO3+HF酸洗時, 需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗，為 防止腐蝕，濃度應保持 5：1 的比

18、例。溫度應低于49匕，如過高，HF會揮發。對鈍化液， HNO3 應控制在 20 50之間，根據電化學測試， HNO3 濃 度小于 20處理的鈍化膜質量不穩定，易 產生點蝕8，但 HNO3 濃度也不宜大于 50，要防止過鈍化。用一步法處理除油 酸洗鈍化，雖然操作簡便，節省工時，但 該酸洗鈍化液（膏）中會有侵蝕性HF,因此 其最終保護膜質量不如多步法。巳IIIIII酸洗過程中允許在一定范圍內調整 酸的濃度、溫度與接觸時間。隨著酸洗液 使用時間的增長，必須注意酸濃度和金屬 離子濃度的變化，應注意避免過酸洗，鈦 離子濃度應小于 2，否則會導致嚴重的 點蝕。一般來說，提高酸洗溫度會加速與 改善清洗作用，

19、但也可能增加表面污染或 損壞的危險。巳IIIIII54 不銹鋼敏化條件下酸洗的控制2 某些不銹鋼由于不良熱處理或焊接 造成敏化，采用 HNO&HF 酸洗可能會產生 晶間腐蝕，由晶間腐蝕引起的裂縫在運行時，或清洗時，或隨后加工中，能夠濃縮 鹵化物，而引起應力腐蝕。這些敏化不銹 鋼一般不宜用 HNO +HF 溶液除鱗或酸洗。 在焊后如必須進行這種酸洗，應采用超低 碳或穩定化的不銹鋼。IIIIII55 不銹鋼與碳鋼組合件的酸洗 對不銹鋼與碳鋼組合件 （如換熱器中 不銹鋼管子、管板與碳鋼殼體），酸洗鈍化 若采用 HNO3 或 HNO3+HF 會嚴重腐蝕碳 鋼，這時應添加合適的緩蝕劑如 Lan-826。 當不銹鋼與碳鋼組合件在敏化狀態下，不 能用 HNO3+HF 酸洗時，可采用羥基乙酸 （2%）+甲酸（2%）+緩蝕劑，溫