第4講無機非金屬材料結構基礎無序排列(2～3小時)

1、 第4講無機非金屬材料結構基礎 -固體中的無序排列 第4講 固體中的原子無序排列 X射線衍射方法的出現，揭示了晶體的內部質點（原子、離子或分子等）排列的規律性，形成了空間點陣結構學說。 晶體中質點是沿三度空間呈有序的、無限周期重復性排列。 質點按這種方式排列，質點間勢場也就具有嚴格的周期性，這樣的晶體為理想晶體。 理想晶體是不存在的。在1010個原子中，只要有一個原子不在其規則的位置，就可看成為結構的不規則，或晶體結構中存在缺陷。 缺陷不僅是半導體行為的起因，也是金屬具有延展性和使金屬強化的原因，正是由于缺陷的存在，使藍寶石具有迷人的色彩。原子在熱處理過程中的運動也與缺陷有關。固體中的雜質、固

2、溶體缺陷、無定形結構均屬于無序排列。1、 固體中的雜質 固體中的雜質并不都是不好的，決定一種材料的好壞首先要看其性能是否滿足設計要求。 如貨幣銀合金，它含的銅，的銀。雖然可以調整雜質銅的比例，使銀含量超過99，但是這樣做不僅使成本提高，而且容易磨損，這說明摻雜的重要性。 又例如NaI（TL）這種閃爍材料（Scinlillating materials），可利用其在各種高能射線作用下發出發出的熒光而探測物質。如電子偶系流(e+、e- )衰變的r射線、電子躍遷產生的r射線、弱作用中守稱不守恒定理的驗證、愛因斯坦等效應的驗證等等。但如果這種晶體材料中混入了其它雜質，就有可能發不出熒光。這說明避免雜質

3、引入的重要性。2、金屬中的固溶體 外來組分（離子、原子或分子）分布在基質晶體晶格內，它的含量多少可以改變，類似溶質溶解在溶劑中一樣，并不破壞晶體的結構，仍保持一種晶相，稱之為固溶體。對于金屬，外來組分多為金屬原子。 如將外來組分看成溶質，基質看成溶劑，當溶質與溶劑的原子大小相似，電子結構相仿時，很容易形成固溶體。以黃銅為例，銅、鋅的原子半徑分別為和。兩者都有28個內層電子，在構成各自的晶體結構時，配位數均為12，當將鋅加入到銅中時，很容易在面心立方的點陣中置換銅，直到40的銅原子被鋅取代為止。(1)置換型固溶體 上面描述的固溶體稱為置換型固溶體，即一種外來質點（鋅）代替了Cu晶體中原有晶格中的

4、位置。 無規則的置換型固溶體 雜質原子在基質中的分布是雜亂無章的。如黃銅晶體結構并未被破壞，但因引起周期場勢的變化，故也看作缺陷。黃銅晶體結構(二維)示意圖 這類固溶體在金屬中相當普遍。其置換量可以是無限的，如銅和鋅的固溶體蒙刀爾合金。原始銅中的任何一部分原子均有可能被鎳取代，從0的Ni和100%的Cu到100%的Ni和0的Cu。銅鎳合金都是面心立方結構。 置換量也可以是部分的，如錫取代銅形成青銅的固溶體，其中錫的含量十分有限。其結構仍是銅的面心立方結構。但錫超過最大固溶度時，會形成另一個相。 一般規律是：原子大小相差愈小，固溶程度愈高，兩種原子半徑之比超過15時，固溶度就很有限。 固溶度的限

5、止因素是被置換的原子數，而不是原子重量。但在工程上一般采用重量百分數。因此，需要掌握重量百分數與原子百分數的換算。 例1：在1000時，面心Fe的固溶體中含（重量百分數）的碳。求100個晶胞中有多少個碳原子？ 解：100個晶胞中含有400個Fe原子，Fe原子的重量： 22340 又因 即碳原子的個數：32（個） 部份有序排列固溶體 兩種原子發生置換時，有時也會出現有規則排列成有序結構的情況。 圖部份有序排列固溶體(2)間隙固溶體 是指較小的原子位于較大原子的間隙中。例如鐵中的碳原子就是一例。 溫度小于912時，純鐵呈體心立方結構，致密度 溫度大于912時，純鐵呈面心立方結構，致密度 （提問：碳

6、原子易與Fefcc形成固溶體，還是易與Febcc形成固溶體？要在Fe中滲碳是在較高溫度下易進行還是在較低溫度下易進行？） 雖然面心立方的致密度大于體心立方的致密度，意味著在單位體積中后者有更大的空隙。但由于面心立方結構中有較大空洞，碳原子易于進入。3、化合物中的固溶體 化合物中的固溶體有三種類型：一是置換型固溶體，二是間隙型固溶體，三是和固溶體密切相關的非化學計量化合物。 (1）置換型固溶體 一種外來質點代替了晶體中原有晶格中的質點，形成置換型固溶體。兩種類型：完全互溶固溶體或連續互溶固溶體，特點是置換量可以是無限的，如FeO或NiO中的Fe2+、Ni2+置換MgO中的Mg2+；部分互溶固溶體

7、，其特點是正離子間的相互置換量有一定限度，如CaO和MgO、MgO和Al2O3等。并非所有物質間都能互相置換，如CaO和BeO就不能形成固溶體。 影響形成置換型固溶體的因素： 離子大小： 如果晶體的結構形式相同（如均為NaCl型或CsCl型等），兩種離子半徑相差不超過15%，則它們能形成完全互溶固溶體。如兩者離子半徑相差20%-40%，置換量就有限，只能形成部分互溶固溶體。計算離子尺寸之差時，可采用下式計算：（R1-R2）/R1100%。R1為大離子半徑，R2為小離子半徑。 例：Al2O3-Cr2O3系統中，Al3+的離子半徑為，Cr3+的離子半徑為，兩者離子半徑相對差為（）100%=14.5

8、%，小于15%，故Al2O3-Cr2O3能形成完全互溶固溶體。 固溶體在工業生產中有重要的實際應用價值。例如：在波特蘭水泥中有一種成分-Ca2SiO4(-C2S)，易發生晶形轉變，造成水泥質量下降，阻止它轉變的一個辦法即固溶體法，就是添加MgO、SrO或BaO等，使它們形成正硅酸鹽和-C2S置換型固溶體。 離子價： 離子價對固溶體的形成也有明顯的影響。只有離子價相同或離子價總和相同時才可能生成連續互溶固溶體。這是生成連續互溶固溶體的必要條件。已知生成連續互溶固溶體的系統，相互取代的離子價都是相同的。 例如NiO-MgO、Cr2O3-Al2O3，PbZrO3-PbTiO3,CoO-MgO, Mg

9、2SiO4-Fe2SiO4等系統。 如果取代離子價不同，則要求用兩個或兩個以上不同價態的離子組合起來，滿足電中性要求，才能形成連續固溶體。 斜長石（Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8）就是個典型例子。在斜長石中，鈣和鋁同時分別被鈉和硅所取代，保持取代后離子價的總和不變，因此也形成連續互溶固溶體，這種例子在壓電陶瓷中很多。 正是對固溶體的研究，使得壓電陶瓷得到迅速的發展。 影響形成置換型固溶體的因素：前面講了離子大小和離子價二個因素。晶體結構： 離子尺寸差別和離子價差別往往引起結構的差別。休謨-羅杰里（Hume-Rothery）認為晶體結構類型相同是生成連續固溶體的必要條件，結構不同最多只

10、能生成有限固溶體。 例如NiO-MgO系統是連續固溶體，兩個組元都具有NaCl型結構；Cr2O3-Al2O3系統是連續互溶固溶體，Cr2O3和Al2O3均具有剛玉型結構。 電負性： 電負性相近，有利于固溶體的生成，電負性差別大，生成固溶體的可能性小或固溶程度差。 在考慮固溶體的形成時，必須兼顧到上述各因素，當然，對于氧化物系統，固溶體的生成主要決定于離子尺寸及離子價兩個因素。(2）間隙型固溶體 外來小質點進入晶格的間隙位置內，形成間隙型固溶體。 半徑較小的H、C、B都很容易進入金屬晶格的間隙，成為間隙型固溶體。間隙型固溶體在無機非金屬固體材料中，也是存在的。 雖然形成固溶體的固溶度仍取決于離子

11、尺寸、離子價、電負性、晶體結構等因素，但在一定程度上來說，晶體結構中間隙的大小是最關鍵的因素。 例如，面心立方結構MgO，只有四面體空隙可以利用；而在TiO2晶格中有八面體空隙可以利用；在CaF2型結構中則有配位數為8的較大空隙存在；再如架狀硅酸鹽片沸石結構中的空隙就更大了。 因此，間隙固溶體形成能力的大小次序必然是片沸石CaF2TiO2MgO。 添加到間隙位置中的離子需要一些電荷來平衡，以保持其電中性，方法是形成空位、產生部分取代或離子價態變化，生成置換型固溶體。 例如Y2O3與ZrO2形成固溶體時，Y2O3中的兩個Y3+進入ZrO2的兩個Zr4+位置，此時結構中正電荷減少兩個，三個Y2O3

12、中O2-進入ZrO2中O2-晶格位置，產生一個氧空位（VO）以保持電價平衡。缺陷反應如下： Y2O3 2YZr+3OO+VO 又如：Al2O3在MgO中有一定的溶解度，當Al3+進入MgO晶格中時，它占據Mg2+的位置，Al3+比Mg2+高出一價，為了保持電中性和位置關系,在 MgO中就要產生Mg空位VMg，反應如下： Al2O3 2AlMg+VMg+3OO YF3或ThF4加到CaF2中形成固溶體時，F-離子進入CaF2晶格的間隙位置中，產生負電荷，由Y3+進入Ca2+位置來保持電價的平衡。缺陷反應如下： YF3 Ya+2FF+Fi 式中YCa表示一個Y3+置換一個Ca2+，此時剩余一個正電

13、荷，2FF表示YF3中兩個F-進入CaF2的晶格位置，Fi表示YF3中一個F-進入CaF2晶體的間隙中，帶一個負電荷。(3）非化學計量化合物 在化學中化合物的化學式和分子式符合倍比定律和定比定律，即構成化合物的各個組分，其含量相互之間成比例，而且是固定的。 但Fe1-xO,Co1-xO,Cr2+xO3等化合物就不符合上述規律。這類偏離化學式的化合物，稱非化學計量化合物。 Fe1-xO、Co1-xO、Cu2-xO、Ni1-xO等化合物的結構中存在正離子空位，與標準化學式相比缺金屬，故稱缺金屬型氧化物； 同樣還有ZrO2-x、TiO2-x等存在負離子空位，稱缺氧型化合物。 此外，還有金屬過剩或氧過

14、剩的化合物，如Zn1+xO，Cr2+xO，Cd1+xO和UO2+x等，前者存在間隙正離子缺陷，后者存在間隙負離子缺陷。 這些化合物是如何保持電價平衡的呢？以Fe1-xO為例說明。在Fe1-xO中，由于正離子空位（Ve存在），O2-過剩。每缺少一個Fe2+就出現一個VFe空位，為了保持電中性，要有兩個Fe2+轉變成Fe3+，因此，Fe1-xO可以看成是Fe2O3在FeO中的固溶體。4、晶體的結構缺陷 從晶體結構的周期性和完整性看，固溶體中的置換原子或離子、間隙原子或離子、空位等都是晶體的結構缺陷。 結構缺陷的存在及其運動規律，和高溫過程中的擴散、固相反應、燒結、晶體生長、相變的機理以及材料的物理

15、化學性能密切相關。掌握缺陷的知識，有利于對材料科學基礎的深入認識。 (1)晶體結構缺陷的類型 缺陷分為三類:點缺陷、線缺陷和面缺陷。分別屬于零維、一維、二維缺陷。 點缺陷的尺寸處在12個原子大小的級別。線缺陷是晶體結構中連成一條線而穿過晶體的缺陷，通常指位錯。面缺陷通常指界面和表面缺陷。其中點缺陷是最重要的一類。 (2)點缺陷： 理想晶體中的一些原子或離子被外界原子或離子所取代，或者在晶格間隙中摻入原子（或離子）或者留有原子空位，破壞了規則的周期排列，引起質點間勢場的畸變。這樣造成晶體結構的不完整缺陷，稱為點缺陷。 一般分為三類：晶格位置缺陷，組成缺陷和電子缺陷。 理想晶格位置質點的運動形式是

16、圍繞一個平衡位置的振動。 隨溫度升高，原子吸收的熱能愈多，振動的振幅也增大。如果吸收的能量足夠大，甚至可以使原子脫離開它的平衡位置，則在原來位置上留下一個空位。 因此，由于熱起伏，晶體中總有一些質點要離開它的平衡位置，造成缺陷，這種形式的缺陷稱為熱缺陷。 離開平衡位置的質點可以有兩種情況： 1）質點離開平衡位置后，擠入格子點的間隙中，而在原來位置上形成空位，這種缺陷叫做弗倫克爾缺陷，晶體體積不發生改變。 弗倫克爾缺陷2）固體表面層的質點獲得較大能量，但其能量還不足以使它蒸發出去，只是移到表面外新的位置上去，而在原來位置形成空位。這樣晶格深處的質點就依次填入，結果表面上的空位逐漸轉移到內部去。這

17、種形式的缺陷叫肖特基缺陷，晶體體積增加。 一般來說，正負離子半徑相差不大時，肖特基缺陷是主要的（如NaCl），而兩種離子半徑相差大時弗倫克爾缺陷是主要的（如AgBr）。組成缺陷 雜質原子進入晶體后，因其與原有晶體原子的性質不同，故它不僅破壞原子有規則的排列，而且引起雜質原子周圍周期勢場的改變。這種缺陷稱為組成缺陷。 當雜質原子進到固有原子點陣的間隙中時，則形成間隙雜質原子，而當雜質原子取代固有原子時則形成置換型雜質原子。( 2)線缺陷（位錯） 實際晶體在結晶時受到雜質、溫度變化、振動產生的應力作用，或受到打擊、切削、研磨等機械應力的作用，晶體內部質點排列變化，質點行列間相互滑移，而不再符合理想

18、晶格的有序排列，形成線狀缺陷，稱位錯。 晶體中質點滑移時，滑移面和未滑移面的一條交界線稱為位錯線。在這條線上的質點配位和其他質點不同，位錯線上部質點間距密，下部疏。這種質點間距出現疏密不均勻也是一種晶體缺陷。它的特性是滑移方向和位錯線垂直，一般稱它是棱位錯或刃位錯。 1）刃位錯和柏格斯矢量 如果一個晶面在晶體內部突然終止于某一條線處，則將這種不規則排列視為一個刃位錯。刃位錯附近的原子面會發生朝位錯線方向的扭曲。刃位錯可由兩個量確定：第一個是位錯線（多余半原子面終結的那一條直線）；第二個是柏格斯矢量（簡稱柏氏矢量或柏氏矢量），它描述了位錯導致的原子面扭曲的大小和方向。對刃位錯而言，其伯氏矢量方向

19、垂直于位錯線的方向。在某種意義上說，位錯也可以定義為柏氏矢量不為零的線缺陷。 2）螺旋位錯 螺位錯是在剪應力作用下發生的，其特點是晶體中滑移部分的相交位錯線和滑移方向平行。由于和位錯線垂直的平行面不是水平的，而是呈螺旋形，故也稱之為螺旋位錯。對于螺旋位錯，柏氏矢量總是和位錯平行，因此所有包含柏氏矢量b的晶面都可以是滑移面。3）混合位錯 如前所述，刃位錯的柏格斯矢量垂直于位錯線的方向，螺位錯的柏格斯矢量平行于位錯線方向。但實際材料中，位錯的柏格斯矢量往往既非平行又非垂直于位錯線方向，每一個位錯的柏格斯矢量都可以分解成平行和垂直于位錯線的分量，這些位錯兼具了刃位錯和螺位錯的特征，稱為混合位錯。 一

20、些單晶材料，受到拉應力超過彈性限度后，會產生永久形變，即產生所謂的塑性形變。其原因就是晶體各部分在拉應力作用下沿某族晶面形成位錯，產生相對移動（滑移），造成永久形變。 另一種位錯是在剪應力作用下發生的，其特點是晶體中滑移部分的相交位錯線和滑移方向平行。由于和位錯線垂直的平行面不是水平的，而是呈螺旋形，故稱之為螺旋位錯。 (3)面缺陷 面缺陷可以看成由許多棱位錯排列匯集成一個平面，稱“鑲嵌界面缺陷”或稱“小角度晶界”，是晶體在成長過程中受熱應力或機械應力或表面張力作用而形成的；或者是結晶過程開始時，形成許多晶核，當晶核進一步長大時，形成相互交錯接觸的多晶聚集體，各晶粒晶面取向互不相同，這種界面缺

21、陷稱大角度晶界，界面處的不同晶粒之晶面的交角不像小角度晶界缺陷那樣微小。 8.非晶態結構 晶體結構的特點是組成晶體的質點在三維空間呈現有規則的排列，即遠程有序。 除晶體外，自然界還存在另一類物質叫非晶態固體，簡稱非晶態或無定形（Amorphous）態。非晶態物質涉及到金屬、無機、高分子三個材料領域。 1)非晶態的類型 非晶態物質由無機玻璃（傳統氧化物、重金屬氧化物及氟化物玻璃等）、凝膠、非晶態半導體（硫系化合物及元素）、無定形炭以及金屬玻璃等組成。表1-5中列出了各自的代表性材料及其組成。 種類 材料（例）化學組成（例）無機玻璃石英玻璃、平板玻璃、日用玻璃、光學玻璃、重金屬氧化物玻璃、氟化物玻

22、璃等SiO2、16Na2O12CaO72SiO2、53La2O337B2O35ZrO25Ta2O3、50PbO30Bi2O320B2O3、NaF-BeF2凝膠硅膠、硅礬土（吸附劑、觸媒載體） SiO2、SiO2-Al2O3非晶態半導（1）硫系玻璃（包括其他元素類似的化合物）（2）非晶態元素半導體靜電復印用Se膜、電視攝像管用光電導膜太陽能電池用無定形半導體Se、As40Se30Te30Si、Ge無定形炭玻璃炭、炭黑、炭膜C金屬玻璃抗腐蝕性、可機械加工性及軟磁性等Fe80P13C7、Co70Fe5Si15B10、Fe81B13.5S3.5C2、Fe78B13Si9、Cu-P、Ni-Si(B,P)

23、 、Co-Si-P和Cu-Ti-Ni等有機玻璃透光率比普通無機玻璃高10%以上，且透過范圍寬，約280-2600nm；重量輕、抗震和抗碎裂能力強、抗變強度和韌性高；電絕緣性好、對酸、堿的耐腐蝕能力強；有優良的加工性能，能注射成型等聚甲基丙烯酸甲脂表1-5 非晶態材料的種類 2)非晶態的X射線散射特征 所謂非晶態物質是質點不規則排列的固體的俗名，是與原子規則排列的晶體相反的結構狀態。 某種物質是非晶態還是晶態與其種類無關，相同或相近化學組成的物質由于制備條件的不同可以形成晶態物質，也可以形成非晶態物質。晶態和非晶態物質的判定一般采用X射線衍射方法。 圖1.13 方石英的X射線衍射圖和石英玻璃、硅

24、膠的X射線散射圖 圖1.13中（a）顯示出晶態物質的尖銳的衍射峰，而圖（b）、（c）在2=23附近呈現出非常寬幅的散射峰，這是非晶態的特征散射譜。 圖（c）在2小于3-5的小角側能看到大的散射，被稱為小角散射，是由于微觀上的密度不均勻而引起的。 引起晶態和非晶態物質X射線譜的明顯差異的原因可以從X射線晶體學最基本的公式布喇格公式得到解釋。 2dsin= 由于2dsin表示的是入射線在兩個相鄰原子面或晶面產生的反射線的光程差，因此，當光程差等于波長的整數倍時，相鄰原子面或晶面的反射光才會因相位一致而產生相干加強，形成衍射線。 對于晶態物質，X射線只有在滿足布喇格公式的某些特殊角度下才能反射，這種

25、選擇性的反射必然導致X射線譜的不連續，也就是說，在一些角度下無衍射線出現。同時，由于sin1，可推出d/2,因此，當一定時，只有晶面間距大于或等于/2的晶面才會產生衍射，所以，晶體中能產生衍射的晶面數是有限的。 與晶態物質不同，在非晶態物質中，因不存在晶面上的反射，入射線只在原子面上“反射”。由于原子間的不規則排列，原子之間的間距也是不規則的，當一定時，d與成一一對應關系，因此，在X射線譜上顯示出寬幅的連續散射譜特征。 3)非晶態結構 非晶態的結構特征可從近程結構和遠程結構來考慮。近程結構指的是原子在數埃以內微小范圍的排列，相當于NH3、CO2、SO2、C6H4那樣低分子大小范圍的結構，這種尺

26、度范圍內的結構直接反映了化學鍵的特性，如離子價、第一配位圈的配位數、鍵角及鍵距等。 在非晶態結構中，存在與晶體結構相同的結構單元。例如，在石英玻璃和硅酸鹽玻璃中，結構單元與石英晶體及硅酸鹽晶體一樣是SiO4四面體。對于非晶態物質As2S3，結構單元是AsS3錐形結構（同雌黃結晶）。非晶態元素半導體Si、Ge是金剛石型四面體結構。無定形炭是配位三角形或平面六角環，同石墨晶體結構。金屬玻璃是由緊密堆積的最小單元四面體組成，它的原子排列近似于晶體排列。 將數埃到數十埃范圍的結構稱為遠程結構。這個范圍的結構，關系到結構單元的連接方式，與非晶態物質的本性有關，所以至關重要。 人們對這個范圍的結構進行了長

27、期的研究和探討，建立了一些結構模型。目前較為流行的是無規則網絡學說和晶子學說。 （1）無規則密堆硬球模型 無規則密堆硬球模型結構可看成是由原子或多面體單元相互接觸而形成的無序堆積。 Bernal將堆積的軸承用滾珠放在軟橡膠中，通過混合攪拌使其分散于黑色橡膠介質中。Bernal提出，非晶態聚集體能夠通過限制硬球堆積的外表成為不規則形狀而得到。例如，將大量大小相同的剛性球快速地放入壁面不規則的容器中，就可以得到剛性球的一種無序、但是極為穩定的位形。如果將剛性球比作原子，那么這種位形可用來表征無序密堆積模型。 100個原子的無序密堆積模型 由于原子間的不同排列組合可以形成不同類型的多面體 (典型的多面體見下圖)，因此，非晶態的無序密堆積可看成是這些多面體