催化裂化柴油精制方法的研究進展

催化裂化柴油精制方法的研究進展

作為一種二次加工產品，該油含有大量的異質醇、烷基苯、硫、氮、氧和其他非烴化合物。這些組分都是氧化、縮合反應的活性組分,因而催化裂化柴油的穩定性很差,主要表現為生成沉渣和顏色變黑。沉渣容易堵塞輸油管路;顏色變深主要是由可溶膠質引起的,可溶膠質在燃料的使用過程中易使噴油嘴積炭,燃燒不良,進而造成汽缸積炭。為了保證柴油的質量,提高其穩定性,需要根據柴油中不安定組分的性質,采用合適的方法除去部分不安定組分。1含硫化合物的保鮮影響催化裂化柴油穩定性的因素有:催化原料的性質、催柴的組成和餾程、催化過程的形式和苛刻度、催化劑品種、儲存條件等。從柴油的各組分來說,影響穩定性的主要是含硫、氮、氧等雜原子的化合物。含硫化合物對穩定性有較大影響,并參加成膠反應,危害程度從高到低順序大致為芳烴硫醇、脂肪族硫醇、二硫化物、硫醚、噻吩。含氮化合物不僅能使油品儲存時生成大量沉淀,而且使油品顏色變深,其中吡咯系、吲哚系化合物與空氣接觸迅速生成深色化合物,是使油品儲存期間生成沉渣和變色的主要組分。含氧化合物中,大多數酚類對油品穩定性影響不大,有些還具有抗氧作用,但α-萘酚型化合物和氨酚能促進油品大量生成沉渣和變色。此外,微量金屬有機化合物也是影響催柴穩定性的因素。2油擠出加工方法催化裂化柴油的精制方法有:加氫精制、酸堿精制、吸附精制、溶劑精制、絡合萃取精制等。2.1加氫脫氮roh2催化柴油加氫精制的主要目的就是除去油品中的氧、硫、氮化合物和不飽和烴等,使柴油的性能得到改善,具體的化學反應如下:加氫脫硫反應RSH+H2→RH+H2SRSR+2H2→2RSΗ+Η2→RΗ+Η2SRSR+2Η2→2RH+H2S加氫脫氮反應RNH2+H2→RH+NHRΝΗ2+Η2→RΗ+ΝΗ3加氫脫氧反應R—OOH+2H2→RH+2H2OR—ΟΟΗ+2Η2→RΗ+2Η2Ο烯烴飽和反應R—CHCH2+H2→CΗ2+Η2→R—CH2—CH3此外還有加氫脫金屬、脫膠質反應,以及脫芳烴等反應。Exxonmobil公司、AkzoNobel公司、KBR公司和Total-Fina公司聯合開發了MAKFining-PDT工藝。它包括4個工藝技術:超深加氫脫硫工藝技術、加氫脫芳烴工藝技術、重餾分加氫裂化工藝技術和低溫流動性改進技術。達到了深度脫硫,芳烴飽和的目的,取得了很好的效果。2.2原料的凈化酸精制的目的主要是脫除催化裂化柴油中的膠質、堿性氮化物等非烴類化合物。堿洗可以除去柴油中的含氧化合物(如環烷酸、酚類等)和某些含硫化合物(如硫化氫、低分子硫醇等),以及酸洗之后的殘余酸性產物(如磺酸、硫酸酯等)。酸堿精制的工業流程一般有預堿洗→酸洗→水洗→堿洗→水洗等步驟。依原料的種類、雜質的含量和精制產品的質量要求,決定每一步是否必需。實驗證明,酸堿聯合精制后油品的穩定性優于單一堿洗或單一酸精制油品的穩定性。姜守霞等提出了利用固體超強酸的烷基化反應將催化裂化柴油中的烯烴轉化為烷烴,進而提高柴油穩定性的方法,這對于將催化裂化柴油不經過加氫精制直接轉變為穩定柴油具有重要意義。閆宏等用稀堿也對柴油進行堿洗,然后加入穩定劑,柴油穩定性得到顯著改善。實驗表明,柴油經質量分數為1.5%的堿液在劑油體積比為0.9條件下堿洗后,再加入質量分數為20μg/g的穩定劑,儲存6周后,其穩定性仍能達到國家一級品輕柴油的質量標準。舒運貴等采用磷酸和稀堿聯合精制摻煉重油的催化裂化柴油(RFCC),用10%的氫氧化鈉水溶液或甲醇-氫氧化鈉的飽和溶液可以脫除RFCC柴油中90%以上的堿性氮,總氮脫除率為31%,明顯改善了柴油的穩定性。2.3柴油的催化裂化吸附精制是利用吸附劑對極性化合物較強的吸附作用,脫除油品中的氮化物及其它含硫、含氧化合物。所用的吸附劑一般為極性較大的物質,如分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土和白土等。戰風濤等采用FCC平衡催化劑,作為吸附劑精制催化裂化柴油。柴油經吸附后,其中的氮化物等非理想組分得到有效的脫除,而柴油中的理想組分吸附較小,柴油的顏色及穩定性有較大改善,柴油收率較高。陳文藝等采用吸附劑A、B進行了吸附脫氮研究,考察了吸附劑粒度、溫度、空速對堿氮脫除率的影響,并采用吸附劑A進行了催化裂化柴油脫堿氮研究。結果表明,催柴的穩定性得到了顯著改善,柴油比色由19降到6。李保忠等從吸附劑以及吸附脫硫工藝等方面對汽油與柴油吸附脫硫技術的發展進行了綜述,分析了IRVAD、S-Zorb技術及美國Exxon公司柴油深度脫硫技術各自的特點。表明吸附法脫除汽油與柴油中的含硫化合物具有投資及操作費用低等優點,有較大的發展空間和應用潛力。2.4重油催化裂化柴油的制備研究溶劑精制是利用某些溶劑對油品的理想組分和非理想組分的溶解度不同,有選擇地從油品中脫除某些不理想組分,從而改善油品的一些性質。該方法廣泛應用于石油煉制當中。按照溶劑選擇的理論,選擇的溶劑必須滿足以下條件:(1)對柴油中的硫、氮、氧等極性化合物有高的選擇性;(2)對飽和烴、烯烴、芳香烴選擇性低;(3)溶劑與柴油密度差要大;(4)溶劑的沸點與柴油的沸程差別要大;(5)溶劑對裝置無腐蝕性;(6)價廉易得。油品精制常用的溶劑有甲醇、乙醇、糠醛、酚、二甲亞砜、二甲基甲酰胺和有機酸等。采用單一的溶劑精制有時很難達到理想的效果,一般還必須找到另一種既能溶于溶劑又能與柴油中的酸性化合物反應,而且生成物在溶劑中有較高分配系數的化合物。依靠這樣的復合溶劑對催化裂化柴油進行萃取時,溶劑對柴油中的酸性化合物和氮化合物都具有比較高的選擇性,柴油中殘存的溶劑及生成物可用水洗除去,溶劑回收后可以循環使用。魏毅等研究了脫除堿性氮化物的一種化學萃取法,實驗采用自行研制的保硫脫氮劑,考察了試劑及劑油比、堿洗濃度對堿性氮脫除率的影響。結果表明,該方法能有效脫除柴油中的堿性氮化物。當柴油中加入的脫氮劑與柴油劑油質量比為1∶450、試劑與柴油劑油體積比為1∶9時堿性氮脫除效果最好,同時柴油的實際膠質和色度也得到了改善。RalphBernheimer用Cr3+,Fe3+,Cu2+,和Li+的無機鹽與丙酮、甲醇或乙醇為復合溶劑對輕質油進行脫氮、脫硫、脫芳烴,脫氮率達99%,脫硫率達55%。郭榮華采用甲醇和稀堿液組成的復合溶劑,對催化裂化柴油進行萃取以提高其穩定性。結果表明,當甲醇質量分數為80%,堿質量分數為1.0%,劑油體積比為0.2時,萃取后的催化裂化柴油的儲存穩定性顯著提高,色度由18降到8,萃取溶劑經蒸餾回收甲醇后可循環使用。呂志鳳等用質量分數為2%的H2SO4和CH3OH精制重油催化裂化柴油,可大大改善柴油的穩定性;將重油催化裂化柴油堿洗后再用相同質量分數的H2SO4和CH3OH處理,可除去影響穩定性的酸性組分(含氧化合物)和氮化物,使精制油的催速儲存安定性和顏色達到優級輕柴油標準,精制油收率達到98.46%,并且精制油中溶劑含量少,水洗可除去;溶劑甲醇經蒸餾回收可再使用。張海軍等用HD復合溶劑對催化裂化柴油進行精制后,精制油的催速儲存安定性沉渣和顏色均達到了優級輕柴油的標準,劑油體積比在1∶500~50∶500內,精制油收率達到99%以上,氧化沉渣<2.5mg/100mL,老化色號不大于3.5,實際膠質的降低率達到了60.1%,氧化沉渣降低77.6%,脫硫率19.8%,脫氮率20.3%。史英君提出用乙醇-水溶液、乙醇-稀堿水溶液萃取柴油中的氮化物和硫醇硫。實驗結果表明,重油催化裂化的輕柴油經乙醇精制后可脫除總氮約60%,堿性氮約50%,乙醇還可重復使用,所需的設備及工藝簡單。2.5重油催化裂化柴油的研究催化裂化柴油中氮、氧、硫(尤其是氮)雜原子化合物具有孤對電子,為電子給予體(Lewis堿),它可以與電子對接受體(Lewis酸)如金屬離子產生較強的絡合作用,形成絡合物。基于可逆絡合反應的萃取分離方法具有高效性和高選擇性,一些研究者提出用含有金屬離子的復合溶劑絡合萃取催柴,以脫除其中的氮化物,從而提高其穩定性。石油大學開發研制了一種新的精制劑RS劑,在與柴油混合后,能與柴油中的含氧化合物反應生成一種密度較大的黑色物質(簡稱黑油),而從柴油中分離出來,即達到精制的目的。RS劑是一種堿性復合劑,到目前為止,已經形成了兩代產品:RS-1和RS-2精制劑,后者比前者有更快的反應和分離速率。RS劑精制技術對重油催化裂化柴油有明顯的精制作用,精制過程對柴油其它質量指標沒有影響,精制后催化柴油穩定性可達到國家一級品標準,精制柴油收率高,可達99%以上。RS劑精制技術工藝簡單,并且已經從有水洗過程實現了向無水洗過程的發展,精制過程無污染物排放,有利于環保。閆鋒等選用糠醛加金屬離子為第一絡合萃取劑,95%乙醇為第二萃取劑的雙溶劑抽提法,對催化裂化柴油進行精制。精制后柴油穩定性得到了顯著提高,色度、碘值、實際膠質及硫、氮含量均有很大幅度下降,達到了優級柴油的標準要求。孫學文等針對柴油中的有機氮化物尤其是堿性氮化物使得柴油的顏色加深,氧化安定性變差這一現象,在催化裂化過程中向催化原料中加入一種絡合劑,使其絡合原料中的堿性氮化物,在不改變任何操作條件的情況下,催化柴油中的堿性氮化物降低,氧化安定性得到改善。當絡合劑質量分數為0.25%~0.35%時,催化柴油中堿性氮化物含量最低,穩定性最好。絡合劑的加入量不影響柴油的酸值。齊江等用95%乙醇和微量金屬離子組成的復合溶劑對催化裂化柴油進行了絡合萃取精制研究。結果表明,絡合萃取后催化裂化柴油中氮化物特別是堿性氮化物可得到有效地脫除;絡合萃取與堿洗相結合可使催化裂化柴油穩定性大大提高,且柴油收率高,溶劑可循環使用。此外,在柴油中加入穩定劑也是提高柴油穩定性的方法,而且越來越得到人們的廣泛使用。柴油穩定劑主要用來抑制油品在儲存過程中變色、生成膠質和沉渣,從而防止柴油機濾清器堵塞和噴嘴膠粘,是提高柴油穩定性簡便有效的方法。穩定劑主要由抗氧劑、分散劑及金屬鈍化劑組成。抗氧劑用來抑制柴油的氧化;分散劑用來分散柴油中產生的沉渣;金屬鈍化劑主要是防止油中的金屬離子對柴油變質(氧化及縮合)起催化作用。崔華等發明了一種柴油穩定性添加劑,它是由叔胺和屏蔽酚組成,叔胺和屏蔽酚的質量比為3∶1~5∶1。該添加劑可用于直餾柴油、催化裂化柴油、經堿精制的催化裂化柴油或直餾柴油和催化裂化柴油的混合油,其質量濃度為50~150mg/L。該復合添加劑對柴油的儲存安定性有很大改善,不僅使油品沉渣的形成速度變得緩慢,而且抑制膠質的增長,經長時間儲存所含沉渣和膠質仍能滿足要求;對柴油發動機功率、油耗、排溫排煙等性能無不良影響。添加劑的組分易得、制備工藝簡單,而且還具有油溶性好、穩定等優點。李上業等發明了一種重油催化裂化柴油穩定性添加劑,能有效改善催化柴油的穩定性問題。它是由蓖麻油聚氧乙烯醚和苯乙烯聚苯酚聚氧乙烯醚組合而成,其質量比為1∶1~3∶1。該添加劑的作用機理主要是將油品中的部分活性含硫、含氮化合物通過吸附、遷移、富集、迅速沉降而脫除,進而達到保持其顏色穩定的目的。3采用溶劑精制和絡合萃取精制方法加氫精制對烴類的結構影響較小,具有收率高,產品顏色淺,無污染,保存期長等特點,并且加氫精制工藝靈活,容易滿足煉油企業因市場而變,因自身需要而靈活處置的要求,深得現代煉油企業的青睞。高性能、多品種的加氫催化劑不斷涌現,進一步降低了加氫工藝的操作苛刻度。但是對于中小型煉廠而言,加氫工藝所要求的足夠的氫氣來源、價格昂貴的設備及較高的運行費用,仍然很難承擔,所以目前在我國完全采用加氫精制難度仍然很大。酸堿精制所需設備和工藝簡單,投資少,操作容易。但該方法除對設備有腐蝕外,若酸洗條件掌握不好,酸渣分離不完全,會使副反應增多,油品損失率高,膠質增多,顏色變壞;此外,酸渣處理困難,對環境污染嚴重。因此,必須合理地選擇精制條件,才能保證精制產品的質量,提高產品收率。用吸附方法處理柴油效果比較顯著,吸附精制設備簡單、成本較低、吸附塔容易操作。但吸附精制過程中存在吸附劑用量多、操作繁重、自動化程度低、廢吸附劑難以處理等缺點。而且吸附劑的吸附容量有限,不能連續操作,經常需要幾個吸附塔并聯、吸附和再生輪換間歇進行,勞動強度大。溶劑精制和絡合萃取精制的投資相對較大,裝置運行費用較高,而且由于有機溶劑對油具有一定的溶解能力,抽提時精制油的收率普遍較低。因此精制的成本較高,限制了其在工業上的應用。采用溶劑精制和絡合