制備-第八章燒結過程

燒結是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、溫材料的—個重要工序。燒結的目的是把粉狀物料轉變為致密體。這種燒結致密體是一種多晶材料。其顯微結構由晶體、玻璃體和氣孔組成，燒結過程直接影響顯微結構中晶粒尺寸和分布、氣孔尺寸和分布以及晶界體積分數。§8.1

固相燒結一．

概述燒結定義：成型粉末經過成型、加熱到一定溫度開始收縮，低于物質

溫度以下→致密、堅硬燒結體的過程。物理性質變化：V

、氣孔率

、強度、致密度……微觀定義：固態中分子(或原子)間存在相互吸引，通過加熱使質點獲得足夠的能量進行遷移，使粉末體產生顆粒粘結，產生強度并導致致密化和再結晶的過程稱為燒結。粉狀成型體的燒結過程示意圖點接觸→線接觸→中心距靠近開氣孔→獨立氣孔→縮小a)燒結前b)燒結后鐵粉燒結的SEM2．燒結的衡量指標坯體的收縮率氣孔率、吸水率實際密度、相對密度、/理論密度3．燒結與燒成燒結是原指加熱致密化。燒成：脫水、坯體內氣孔分解、多相反應、溶解、燒結等一系列過程。（含義和范圍比燒結寬，可以表述多相系統的變化，）4.

燒結與熔融－》都是由原子熱振動引起的，熔融：全部組分都是液相燒結：遠低于固態物質熔融溫度進行，至少有一個組元處于固態。燒結溫度TS：金屬粉末TS(0.3~0.4)TM，鹽類TS0.57TM，硅酸鹽TS(0.8~0.9)TM?5．燒結中的顯微組織微觀晶相組成未發生變化，僅僅是晶相顯微組織結構排列更加致密，結晶程度更加完善。雜質與添加劑：參與固相反應或出現液相燒結與固相反應。均在低于材料或熔融溫度之下進行的。并且在過程的自始至終都至少有一相是固態。兩個過程不同之處是固相反應必須至少有兩組元參加如A和B，并發生化學反應，最后生成化合物AB。AB結構與性能不同于A與B。而燒結可以只有單組元，或者兩組元參加，但兩組元并不發生化學反應。僅僅是在表面能驅動下，由粉體變成致密體。從結晶化學觀點看，燒結體除可見的收縮外，微觀晶相組成或未變化，僅僅是晶相顯微組織上排列致密和結晶程度更完善。或發生一定的反應。實際生產中往往不可能是純物質的燒結。例如純氧化鋁燒結：為促使燒結而人為地加入一些添加劑外，原料氧化鋁中還或多或少含有雜質。少量添加劑與雜質的存在，就出現了燒結的第二組元、甚至第三組元，因此固態物質燒結時，就會同時伴隨發生固相反應或局部熔融出現液相。實際生產結、固相反應往往是同時穿插進行的。二．固相燒結過程壓制坯體－顆粒之間點接觸，可以不通過化學反應而緊密結堅硬的物體，這一過程必然有一推動力在起作用。高溫作用下－（1）顆粒接觸面積的擴大、顆粒、體積收縮；（2）顆粒中心的遞近、形成晶界。氣孔排除－氣孔形狀變化、體積縮小。燒結過程是由顆粒重排、氣孔充填和晶粒生長等階段組成。收縮a收縮b收縮無氣孔的多晶體c說明：a:顆粒聚焦b:開口堆積體中顆粒中心

近c:封閉堆積體中顆粒中心

近燒結現象示意圖燒結過程的三個階段燒結初期燒結中期燒結后期坯體中顆粒重排，接觸處產生鍵合，空隙變形、縮小（即大氣孔），固-氣總表面積沒有變化。傳質開始，粒界增大，空隙進一步變形、縮小，但仍然連通，形如隧道。傳質繼續進行，粒子長大，氣孔變成孤立閉氣孔，密度達到95%以上，制品強度提高。二． 燒結的推動力表面能降低－粉體顆料尺寸很小，比表面積大，具有較高的表面能，即使在加壓成型體中，顆料間接觸面積也很小，總表面積很大而處于較高能量狀態。根據最低能量原理，它將自發地向最低能量狀態變化，使系統的表面能減少。燒結致密化的驅動力是固-氣界面消除所造成的表面積減少和表面能降低，以及新的能量更低的固-固界面的形成所導致的燒結過程中能發生的變化。燒結是一個自發的不可逆過程，系統表面能降低是推動燒結進行的基本動力。顆粒度為1微米的粉料燒結時所降低的焓約為幾十J/mol，這個能量與相變(-石英→,幾百－幾千

J/mol)和化學反應(幾萬－幾十萬J/mol)前后能量的變化相比是非常小的，因此必須加以高溫才能促使粉末轉變成固相燒結體。2．粉狀物料的表面能>多晶燒結體的晶界能*

燒結能否自發進行？用晶界能/表面能比作衡量，越小，推動力越大。例如Al2O3粉料的表面能約為1J/mol，晶界能為0.4J/mol，二者比值為0.4，相對而言比較容易燒結。而一些共價鍵材料，如Si3N4、SiC、AlN等，則由于它們的晶界能GB與表面能SV的比值高，燒結推動力小而難以燒結。

GB

SV

GB晶界能

SV

表面能3．顆粒之間的毛細孔

－曲面差P會使表面曲率大的地方蒸氣壓或可溶性增加。有利于物質傳輸。對非球形界面，可以得到RdV4R

2

dR把一根毛細管

液槽中并經過此管吹氣泡，如果忽略重力作用，

氣泡擴張的阻力僅

僅是新增的表面積和新增的總表面能。平衡時的膨脹功PdV=dA，而dV=4R2dR，

dA=8RdR，得到P

dA

8RdR

2

1

1

R1

R2

R1和R2為曲率主半徑。P

公式表明，正是這種壓差引起了毛細管中液體的上升。彎曲表面上差引起的附加壓力與曲率半徑成反比。推廣到粉末材料的燒結，可以看出顆粒越細，P越大，由曲率引起的顆粒長大動力也會越大。曲面

差會使表面曲率大的地方蒸氣壓或可溶性增加。壓差P引起的摩爾蒸氣壓增量為

化學勢其中V-是摩爾體積，p是曲面上的蒸氣壓，p0是平面上的蒸氣壓。得到

1 2

0

1

1

RpV

P

RT

ln

V

p

R式中R是氣體常數，T是溫度，M是分子量，D是密度。這個結果表明，表面張力能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平面表面處的蒸氣壓Po，表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負壓，故存在著使物質自凸處向凹處遷移。曲面 力變化及其引起的蒸氣壓或可溶性的增加，對于細顆粒材料是非常重要的。

1

1

DRT

R1R2

R2

M

10ln

p RT

R1p

V

1材

料曲率半徑/m壓差/MPa相對蒸氣壓p/p0氧化硅玻璃℃

Jm表1顆粒曲率半徑對壓差與蒸氣壓的影響。結論：粉料愈細，由曲率而引起的燒結推動力愈大!!如果固體在高溫下有較高蒸氣壓，則可以通相導致物質從凸表面向凹表面處傳遞。若以固體表面的空位濃度C或固體溶解度L分別代替式中的蒸氣壓P，則對于空位濃度和溶解度也都有類似于式的關系，并能推動物質的擴散傳遞。可見，作為燒結動力的表面張力可以通過流動、擴散和液相或氣相傳遞等方式推動物質的遷移。三．燒結過程的物質傳輸（等徑球體模型）隨燒結的進行，球體的接觸點開始形成頸部并逐漸擴大，最后燒結成一個整體。由于頸部所處環境和幾何條件基本相同，因此只需確定兩個顆粒形成頸的生長速率就基本代表了整個燒結初期的動力學關系。傳質機制的不同

－ 頸部增長方式的不同

－

不同的結果。考慮模型中兩個顆粒之間中心距的變化有兩種情況：一種是變，另一種是不變。可以認為在所有系統中，表面能作為驅動力是相同的，只是由于燒結時傳質機理的不同，頸部增長方式不同，造成了不同的結果。1945年以前：粉體壓塊1945年后，G.C.Kuczynski (庫津斯基)提出：雙球模型中心距不變中心距縮短

x2

/

2rA

2

x3

/

rV

x4

/

2r

x2

/

4rA

2

x3

/

2rV

x4

/

4r

x2

/

2rA

x3

/

rV

x4

/

2r可能的傳質機理：蒸發－凝聚、粘滯流動、表面擴散、晶界與晶格擴散、以及塑性變形。3．蒸發－凝聚過程的物質傳輸（1）

蒸發－凝聚過程rx高溫過程－－顆粒表面曲率不同→在不同部位有不同的蒸汽壓p，在

p的作用下，產生傳質（這種方式對高溫蒸汽壓大的系統進行）凝聚速率＝頸部體積增加P根據開爾文公式：ln

P1

M

(

1

1

)P0

dRT

x傳質原因：曲率差別產生P條件：顆粒足夠小，r

<10m定量關系：P

～存在范圍：在高溫下蒸汽壓

較大的系統。硅酸鹽材料不多見。表達式給出了顆粒間接觸面積直徑x和影響其生長速率變量之間的關系。rxP

2

13

.t

32R3

/

2T

3

/

2d

2

(

0

)1

/

3

.x

3

M

3

/

2

Pr

球形顆粒接觸面積頸部生長速率關系式蒸發－凝聚過程的變化頸部區域擴大－－球變為橢圓－－氣孔形狀發生變化。球之間中心距離不發生變化。結論：坯體收縮不受氣相傳質過程的影響。氣相傳質僅改變氣孔形狀，影響材料性質，不影響材料密度。（3）影響蒸發－凝聚過程的因素A．初期燒結速率

t1/3,證明初期x/r增大很快，進一步延長時間，無用。說明：此類傳質不能靠延長時間達到燒結。

B．提高溫度－－提高蒸汽壓，有利于燒結。

C．起始顆粒尺寸越小，越有利于燒結。trx2R3

/

2T

3

/

2d

2

2

13

.t

3

(

0

)1

/

3

.x

3

M

3

/

2

Pr4．固態擴散傳質過程對微米級的顆粒尺寸，氣相傳質要求蒸氣壓的數量級為10-4－10-5大氣壓，這高于氧化物或類似材料在燒結時的蒸氣壓，如

Al2O3

在1200℃時的蒸氣壓只有10-46

大氣壓，因而這種傳質方式在一般陶瓷材料的燒結中并不多見。對大多數高溫蒸氣壓低的固體材料，物質的傳遞可能更容易通過固態過程產生。對象：多數固體材料，由于其蒸汽壓低。推動力－頸部區域和顆粒表面之間的

能或化學勢差。可能的傳質過程表面擴散與表面晶格擴散－－不會引起顆粒中心距的變化顆粒體積 的晶格擴散，晶界擴散－－引起坯體的收縮和氣孔的消除。頸部應力模型擴散傳質的動力學關系1、初期：表面擴散顯著。(因為表面擴散溫度<<體積擴散溫度)例：Al2O3

T體積＝900℃；T表面＝330℃特點：氣孔率大，收縮約1％。原因：表面擴散對空隙的 和燒結體收縮無明顯影響。根據從頸部晶粒的空位擴散速度＝頸部V增長的速度2、中期

晶界和晶格擴散顯著。特點：氣孔率降為5％，收縮率達80％～90％。原因：顆粒粘結，頸部擴大，氣孔形狀由不規則圓柱形管道，且相互連通；晶界開始移動；晶粒正常生長。x

＝

(1－

1

)

x

,

－

說明：頸部應

要由F

產生，Fx(張應力)

2

理想狀況

2靜壓力實際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，頸部形狀不規則接觸點局部產生剪應力晶界滑移，顆粒重排

密度，氣孔率(但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。)頸部應力顆粒中心靠近機理中心距縮短，必有物質向氣孔遷移，氣孔作為空位源。空位

的部位：位錯。考查空位濃度變化。表面、晶界、

2有應力存在時空位形成所需的附加功Et

/

.

－

.

(有張應力時)Ec

/

.

.(有壓應力時)空位形成能：無應力時：EV壓應力區(接觸點)

：

EV

EV

.張應力區(頸表面)

：

EV

EV

.結論：張應力區空位形成能<無應力區<壓應力區，因而有濃度差異。引起濃度差異的原因為擴散空穴的原子體積不同區域濃度kT0無應力濃度：C

exp(-

EV

))

V

kTE0

exp(-

EV

)

C exp(

)cC

exp(-有壓應力濃度：kT

kT又

kT

1kTc

0C

C

(1

)

2

t

0kT有張應力濃度：C

C

(1

)自頸部到接觸點濃度差：1C=Ct－Cc

2C0

kT自頸部到 濃度差：2C

=

Ct－C0

C0

kT結論：

Ct>C0>Cc1C>

2C擴散途徑(

結論：Ct>C0>Cc1C>

2C

)空位擴散：優先由頸表面接觸點；其次由頸表面

擴散原子擴散：與空位擴散方向相反，擴散終點：頸部。dtJ

2x

＝

dVJ

4D

CV4rx

2DV

D*

/C

和0C

C0

/

4rx4V

)1

/

5

rr

kT

3

15

t

5

(x

160D*

頸部生長速率J每秒鐘從每單位周長上擴散離開頸部面積的空位流量，為擴散空穴的原子體積，Dv為空穴擴散系數。如果D為自擴散系數可以推導出從顆粒中晶界處到頸部通過晶格擴散所引起的燒結速度。（Q＝）隨著擴散，顆粒中心也互相靠近。靠近的速率可以通過求d（x2/2r）/dt給出，得到r

6

/

5t

2

/

5V0

L02kT

3

20D

*

2

/

5V

3L影響過程的因素。A．與時間的關系：生長速率

t1/5,致密化收縮

t2/5,燒結速率隨時間穩定下降，達到一個最終值。①燒結時間。接觸頸部半徑(x／r)與時間1／5次方成正比，顆粒中心距近與時間2／5次方成正比。即致密化速率隨時間增長而穩定下降，并產生一個明顯的終點密度。tLLAl2O3

1300℃從擴散傳質機理可知，隨細頸部擴大，曲率半徑增大。傳質的推動力一一空位濃度差逐漸減小，因此以擴散傳質為主要傳質

的燒結，用延長燒結時間來達到坯體致密化的目的是不妥當的。對這一類燒結宜采用較短的保溫時間，

如99．99％的A12O3瓷保溫時間約1—2h，不宜過長。B．顆粒度。原料的起始粒度。x/r

r

-3/5,即頸部增長約與粒度的3／5次方成反比。大顆粒原料在很長時間內也不能充分燒結

(x／r始終小于0.1)，而小顆粒原料在同樣時間內致密化速率很高(x／r→0.4)。因此在擴散傳質的燒結過程中，起始粒度的控制是相當重要的。563

rLLrx

r

5C.溫度對燒結過程有決定性的作用在陶瓷的燒結中，晶界結構、成分及靜電荷對溫度和雜質比較敏感，一般來說，提高晶界擴散和體擴散系數的雜質總能提高固態燒結的速率；同時，晶界擴散和體擴散系數又都與溫度有密切的關系，溫度的高低對燒結速率的影響是特別重要的。)1

/

5

rr

kT

3

15

t

5

(x

160D*3、后期特點：氣孔完全孤立，位于頂點，晶粒已明顯長大，坯體收縮率達90％～100％。

t

)2KTL3

(t

f6D*Pt

四．影響固相燒結的因素顆粒度．顆粒分布燒結溫度燒結氣氛成分晶界結構，成分和靜電荷對溫度和雜質比較敏感晶界和體擴散對溫度敏感。§8.2液相燒結一．液相燒結的推動力與條件1.

定義：凡有液相參加的燒結稱為液相燒結。由于粉末中總含有少量雜質，因而大多數材料在燒結中都會或多或少地出現液相。即使在沒有雜質的純固相系統中，高溫下還會出現接觸烙融現象。因而純粹的固態燒結實際中不易實現。在無機材料制造過程中，液相燒結的應用范圍很廣泛。如長石質瓷、水泥熟料、高溫材料(如化物、碳化物)等都采用液相燒結原理。推動力：液相燒結與固態燒結的推動力都是表面能。燒結過程也是由顆粒重排、氣孔充填和晶

粒生長等階段組成。表面能；細小固體顆粒之間液相的毛細管壓力。不同點：由于流動傳質速率比擴散傳質快，因而液相燒結致密化速率高，可使坯體在比固態燒結溫度低得多的情況下獲得致密的燒結體。液相燒結過程的速率與液相數量、液相性質(粘度和表面張力等)、液相與固相潤濕情況、固相在液相中的溶解度等有密切的關系。因此，影響液相燒結的因素比固相燒結更為復雜，為定量研究帶來

。類型條

件液相數量燒結模型傳質方式ILS>900C=00.01mol%～0.5mol%雙球擴散IILS<900少Kingery

溶解-沉淀C>0多LSW液相燒結類型C:固相在液相中的溶解度LS：固液浸潤角3.條件(1)液相對固體顆粒的潤濕；(2)固相在液相中有相當的溶解度；

(3)液相具有合適的粘度；(4)具有相當數量的液相。4.液相燒結模型金格爾液相燒結模型：在液相量較少時，溶解－沉淀傳質過程在晶粒接觸界面處溶解，通過液相傳遞擴散到球形晶粒 表面上沉積。Lsw模型：當坯體內有大量液相而且晶粒大小不等時，由于晶粒間曲率差導致小晶粒溶解通過液相傳質到大晶粒上沉積。二．

流動傳質機理1.

玻璃化粘性流動過程(1)適用于液相體積含量較大時的高溫燒結

玻璃態粘性液體的流動是燒結致密化的主要傳質過程（2）粘性流動的初期燒結模型，模擬了兩個晶體粉末顆粒燒結的早期粘結過程。(Frankel雙球模型)第1階段，相鄰顆粒之間接觸面積增大，顆粒粘結，直至孔隙封閉；第2階段，封閉氣孔的縮小。對比：。相同點區別點粘性蠕變在應力作用下，由空位的定向流動而引起整排原子沿應力方向移動。擴散傳質一個質點的遷移與固相燒結中擴散過程相類似的方法，假設兩個顆粒起初是互相接觸的，與顆粒表面比較，曲率半徑為r的頸部存在一個負壓，在負壓的作用下，物質的粘性流動逐漸填充頸部。弗侖克爾導出了頸部面積直徑和影響其生長速率變量之間的關系

x

3

1/2r

21/2

t

1/2顆粒中心距離靠近產生的體積收縮為V

3L

9

tV

L

4r式中的r為顆粒半徑，x為頸部半徑，g為表面張力，η為液體粘度，t為燒結時間。可以看出收縮正比于時間與表面張力，反比于粘度與顆粒尺寸。隨燒結時間的延長，坯體中的小氣孔逐漸縮小成半徑為r0的封閉氣孔。每個閉口氣孔內有一數值為2g/r0的負壓，相當于在外部作用一個使其致密的同樣數值的正壓。從致密材料的氣孔率和粘度來推論多孔材料的性質，利用近似法得出了相對密度與燒結時間的關系d2

4

1/3n1/3

1

dt

3

32/31/3其中，為相對密度(實際體積密度/理論密度)，n為單位體積內氣孔數，有以下關系n

r3034氣孔體積

1

固體體積

n取顆粒尺寸r與氣孔尺寸r0的關系為0.41

r=

r0，得到d

3

1

dt

2r（3）影響粘性流動過程的因素顆粒尺寸。當顆粒尺寸從10微米減小到1微米時，燒結速率可以增加10倍。溫度－改變粘度。對于典型的鈉-鈣-硅酸鹽玻璃，在100℃的溫度范圍粘度可以變化1000倍，而致密化速率也以同樣的倍數變化。成分－影響玻璃粘度。通過成分的改變也可以減低玻璃態的粘度，提高致密化速率。注意：顆粒尺寸與粘度控制的關系。過低粘度的玻璃相會使得在致密化過程中坯體在重力作用下的變形，通過顆粒尺寸范圍的控制，可以使得表面張力所產生的應力顯著大于重力所產生的應力，最好的辦法是采用非常細、顆粒分布非常均勻的材料。同時對液態過程致密化的材料必須加以支撐，防止發生變形。2.玻璃化塑性流動過程玻璃化流動過程傳質的重要前提是系統在高溫能形成粘性玻璃，在細小氣孔造成的壓力作用下粘性流動完成了主要的致密化過程。燒結時坯體中液相含量很少，或者因為成分使液相粘度很高，這時整個流動過程相當于具有屈服點的塑性流動而不是真正的粘性流動。影響因素：顆粒尺寸、溫度和時間。在較高的溫度下液相含量增加，粘度降低；而在相同溫度下，通過較長時間的燒結也有利于致密化過程。塑性流動(L少)剪應力f塑流型)]ln(fr

12

1

(1

)[1

dt

2

rd

3

：、屈服值

f

d/dt

；、f=0時，屬粘性流動，是牛頓型；、當[]0，d/dt

0，此時即為終點密度；、為達到致密燒結，應選擇最小的r、和較大的。三．具有活性液體的溶解-沉淀過程在高溫燒結時，固相在液相內具有一定可溶性

通過固體的溶解和再沉淀，從而使晶粒長大，并獲得致密的燒結體。必要條件相當數量的液相；固相在液相內有明顯的溶解度；液相能潤濕固相。推動力：液相的毛細管力液相毛細管壓力的作用機制。5、傳質過程第一階段：T

，出現足夠量液相，固相顆粒在P

作用下重新排列，顆粒堆積更緊密；接觸點處高的局部應力

塑性變形和蠕變顆粒進一步重排。第二階段：第三階段：小顆粒接觸點處被溶解液相傳質較大顆粒或表面沉積晶粒長大形狀變化＋不斷重排而致密化第四階段：若L－S不完全潤濕，形成固體骨架的再結晶和晶粒長大。A.顆粒重排。當燒結溫度提高時，出現足夠數量的液相，分散在液相中的固體顆粒在毛細管力的作用下，通過粘性流動，或由于顆粒接觸點處局部應力的作用發生重排，得到了比較緊密的堆積。線性收縮關系式：LL

～t1