過渡金屬碳硼烷

1、過渡金屬碳硼烷第1頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三主要內容2. 合成3.與環戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進展.多面體擴張法.多面體收縮法. 金屬直接插入法 . 穩定性. 立體化學性質. 結構類型1. 定義過渡金屬碳硼烷第2頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三過渡金屬碳硼烷 可簡稱為金屬碳硼烷，是由金屬原子、硼原子以及碳原子組成骨架多面體的原子簇化合物。1. 定義硼烷碳硼烷過渡金屬碳硼烷（閉式BnHn2-，巢式BnHn+4和蛛網式BnHn+6 ）（CH基團取代了硼烷負離子中的部分BH基團所得到的產物。）第3頁，共27頁，2022年，5月2

2、0日，18點29分，星期三7, 8C2B9H112 -兩個這樣的開式碳硼烷陰離子將一個金屬離子夾起來, 便得到一種夾心型的金屬碳硼烷金屬也可以僅作為一個多面體的頂點存在。如果金屬還含有空軌道, 它還可接收其他的配體。第4頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三附：基礎命名 閉式硼烷骨架編號： 可選擇與閉式硼烷中依次多硼原子平面相垂直的一條最長的最高對稱軸，從軸上最高位置的一個硼原子開始，從上而下，繞軸依順時針方向給各平面上的原子編號。 開式硼烷骨架編號 ： 從開口面俯視，把整個結構投影到一個平面上，選擇一個處在12：00位置的原子開始，從內圈到外圈按順時針方向進行編號。B10

3、H14平面圖第5頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三 1.硼原子在10以內, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支詞頭表明硼原子數, 超過10則使用數字表示; 2.母體后加括號, 其內用阿拉伯數字表示氫原子數; 3.用前綴表明結構類型(簡單的常見硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式癸硼烷(14) 4.對硼烷負離子命名時, 除上述規則1和2外, 還應在母體后的括號中指 明負電荷的數目。 如：B12H122 閉式十二硼烷負離子(2) 若同時還需指明氫原子, 可直接在結構類型后指出。 B12H122 閉式十二氫十二硼烷負離子(2)硼烷的命名規則概覽第6

4、頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo碳硼烷命名規則：1.同硼烷命名；2.標明骨架結構、氫數目；3.碳原子盡可能給以最小編號；4.標明碳的位置第7頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo主要內容過渡金屬碳硼烷3.與環戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進展.多面體擴張法.多面體收縮法. 金屬直接插入法 . 穩定性. 立體化學性質. 結構類型1. 定義2. 合成第8頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三2.合成2.1 多面體擴張法 還原（使碳硼烷加合電子還原為負離子）（加過渡金屬離子或過渡

5、金屬離子和環戊二烯）得到比原來的多面體增加一到兩個頂點的產物目前所有已知的閉式碳硼烷都能通過上述還原-配合反應生成含金屬的碳硼烷配位第9頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三2.2 多面體收縮法(條件嚴格) 使一種過渡金屬碳硼烷配合物發生降解反應-即在碳硼烷多面體上脫去一個BH2+單位，隨后進行氧化反應。如：（1,2-C2B9H12)CoIII(C5H5)的多面體收縮反應（1,2-C2B9H12)CoIII(C5H5) （2,4-C2B8H11)CoIII(C5H5)(1)-BH2+(2)-2e- 注：該法反應條件必須嚴格控制，否則有些金屬碳硼烷在進行部分降解的反應時發生完

6、全分解或產生各種副反應。第10頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三2.3 金屬直接插入法 較小的碳硼烷與過渡金屬羰基或環戊二烯基衍生物在加熱下發生多面體的擴張反應，生成一個或兩個金屬插入多面體的金屬簇碳硼烷，硼烷也可以發生這樣的反應，生成金屬硼烷。第11頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo主要內容過渡金屬碳硼烷2. 合成3.與環戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進展.多面體擴張法.多面體收縮法. 金屬直接插入法 . 穩定性. 立體化學性質. 結構類型1. 定義第12頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三

7、相似性電子結構相似與金屬的鍵合方式相似（以開口五邊形同過渡金屬離子鍵合）配離子結構類似鐵茂的夾心結構氧化性相似；均為抗磁性。FeCl2C2B9H11 -2 . FeCl2. NaOH第13頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三差異性（1）穩定性比較與第一過渡系Cr Cu之間所有的金屬配位與Ti、 Zr 配位環戊二烯類似物Pd, Cu, Au的常見價態離子形成夾心型配合物不存在相應配合物能與過渡系較前面的金屬低氧化態離子(Ti2+, Zr2+,V2+)等離子配位能與過渡系較后面的金屬高氧化態離子(Co4+ ,Ni5+ ,Cu3+)配位少見配位能力碳的電負性較大，使整個碳籠具有

8、較強的拉電子能力第14頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三高氧化態金屬碳硼烷配合物為什么穩定？1.碳硼烷的“芳香性”，可對高氧化態金屬給出電子；2.二價碳硼烷負離子的靜電作用比一價環戊二烯基大WHY?第15頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三（2）立體化學性質碳硼烷中碳原子位置不同產生各種異構體過渡金屬配合物也有立體異構現象碳硼烷、金屬碳硼烷重要特性： 加熱發生異構體的重排。例：環戊二烯基-(3)-1,2-二碳代十一硼氫(11)基合鈷在400700 分兩個階段發生重排得到6種新異構體：400-5001,7- 1,11-和1,6-異構體600-7005

9、,11 1,12-和1,10-異構體若碳硼烷上有取代基時，得不到上述多種異構體（可能是位阻影響限制了碳原子的遷移）第16頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三（3）結構類型過渡金屬與碳硼烷的結構：對稱夾心型，滑移夾心型，多層夾心型，金屬簇型對稱夾心型d3 (Cr3+),d5 (Fe3+),d6(Fe2+,Co3+,Ni4+,Pd4+ ),d7 (Co2+ ,Ni3+ ,Pd3+ )M-C鍵長和M-B鍵長基本上相等滑移夾心型d8(Ni2+ ,Cu3+ ,Pd2+ ,Au3+ ),d9 (Cu2+ ,Au2+ )金屬離子的電子數較多，不能全部容納在對稱夾心型的成鍵軌中-C鍵長和

10、M-B鍵長不等，Cu2+：Cu-B鍵長220pm,Cu-C鍵長257pm第17頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三多層夾心型碳硼烷負離子與兩個以上金屬配位形成一類多金屬多面體分子，與環戊二烯生成的多層夾心型過渡金屬配合物相比，組成以及結構更加多樣、復雜。（3，6）-1,2-二碳代硼籃離子“二齒”配體第18頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三金屬簇型金屬插入反應合成。例如： 1,5-C2B3H5(5頂點閉式多面體分子）Fe(CO)5 或(5-C5H5)Co(CO)2八面體(6個頂點中1個是金屬）五角雙錐(7個頂點中2個是金屬)1.電子數也有2n,2n+

11、2,2n+4,閉式的 金屬碳硼烷多面體多為2n+2個電子骨架2.加熱分子內重排3.若含兩個金屬，則含金屬金屬鍵.第19頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo主要內容過渡金屬碳硼烷2. 合成3.與環戊二烯過渡金屬配合物的比較4.新的研究進展.多面體擴張法.多面體收縮法. 金屬直接插入法 . 穩定性. 立體化學性質. 結構類型1. 定義第20頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo首個含鋅碳硼烷，新型包含2個富電子金屬橋連的雙金屬碳硼烷。 Zn2B2單元中包含了8配位的Zn和7配位B，兩個Zn與籠中的B、H形成三

12、中心B-Zn-B鍵其相對剛性使之有可能為設計高立體選擇性的化合物，在4個骨架碳上鏈接官能團，用于進一步引入有機基團。(1) 新化合物和新結構第21頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo碳原子數目不局限于2：一系列單碳、叁碳或多碳金屬碳硼烷的合成叁碳金屬硼烷配體通式：C3BnHn+3-,形式負電荷與C5H5-相同，其與Fe的配合物 是二茂鐵的等電子中性類似物。第22頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三簇間金屬-金屬鍵，將當前最活躍的兩類無機多面體分子硼簇和過渡金屬簇聯系在一起，必將具有獨特的性質和誘人的應用前景。第23頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo(2) 合成與修飾合成路線：硼烷碳硼烷金屬碳硼烷新思路： 硼烷金屬硼烷金屬碳硼烷在金屬碳硼烷的骨架中引入有機或無機官能團是十分重要的，這是制備具有特殊結構或性質的金屬碳硼烷及其組裝體的必要前提第24頁，共27頁，2022年，5月20日，18點29分，星期三Company Logo（3） 應用方面硼烷和金屬硼烷領域涉及化學、生物醫學、環境科學、工業催化、材料和微電子等各個方面。金屬