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文檔簡介

1、第3章 聚合物共混過程及其調控 共混過程的 調控方法共混過程的實驗 研究方法聚合物共混過程的 理論模型混合的基本方式與 基本過程3.1混合的基本方式與基本過程 所謂共混,從物理過程而言,其實質是一般工程上的混合,它是一種為提高混合物均勻性的操作過程。在整個系統的全部體積內,各組分在其基本單元無本質變化的情況下進行細化和均勻分布。 從理論上,混合的方式可分為分布混合和分散混合;但在實際的共混過程中,兩種混合方式是共存的。3.1.1分布混合 混合體系在應變作用下置換流動單元位置而實現的。 對于“海島”結構兩相體系,分布混合指 (1)分散相粒子不發生破碎; (2)只改變分散相的空間分布狀況; (3)

2、增加分散相分布的隨機性的混合過程。 該過程可使分散相的空間分布趨于均勻化。在分布混合中,分散相物料主要通過對流作用來增加分布的隨機性。3.1.2分散混合 分散混合:既增加分散相空間分布的隨機性,又減小分散相粒徑,改變分散相粒徑分布的過程。 熔融共混,分散相粒子在混合設備的剪切力的作用下破碎,分散相粒子的粒徑變小,粒徑分布也發生變化,就是分散混合的過程。 對于共混物的性能有重要影響。 在共混過程初始階段,分散相物料粒徑通常大于“海島”結構兩相體系理想的粒徑,故分散混合對于共混過程是不可或缺的。即使是聚合物填充體系,由于填充劑會發生聚結,成為團聚態的大顆粒,因而分散混合也是必須的。3.1.3分布混

3、合與分散混合的關系 同時發生:分布作用與分散作用大多同時存在,通過各種混合機械供給能量,被混物料粒子不斷減少并相互分散、重新分布。分散相粒子的運動、變形和破碎也是同時發生的。 各有側重:在某一個具體階段,兩者各有側重。 混合過程通常靠擴散、對流、剪切三種作用來完成: 擴散:不同區域各組分濃度差是推動力。 對流:各物料在位置上的相互變化;(分布混合) 剪切:利用剪切力,物料顆粒產生變形。(分散混合)3.1.4 分散混合機理 分散相顆粒的破碎與分散過程的形態變化。分散相顆粒的分散過程可以細分為兩種機理: “液滴分裂機理” “細流線破裂機理”3.1.4.1液滴分裂機理 分散相顆粒分散過程中,一個分散

4、相大粒子(大液滴)分裂成兩個較小的粒子(小液滴),然后,較小的粒子再進一步分裂。液滴分裂機理所展示的分散過程,是逐步進行的重復破裂過程。3.1.4.1液滴分裂機理3.1.4.1液滴分裂機理 過程:分散相顆粒,發生變形,甚至破碎;同時,發生轉動。 特例:當分散相顆粒的變形尚不足以發生破碎時,就已轉動到了與剪切應力平行的方位。如果作用于物料的剪切應力場是單一方向的,那么,轉動到與剪切應力方向平行取向的粒子,就難以進一步破碎了。3.1.4.1液滴分裂機理 影響因素,包括外力和內力。 外力:通過連續相傳遞給分散相,促使分散相顆粒發生破碎; 內力:阻止分散相顆粒發生破碎的內力,包括聚合物熔體的黏滯力、彈

5、性力、界面張力等。分散相顆粒破碎的過程,實際上是外力和內力互相抗衡的結果。3.1.4.2細流線破裂機理 分散相大粒子先變為細流線,細流線在瞬間破裂成細小的粒子。 分散過程,通常是分散相先變形成為帶狀,帶狀的分散相再變細,成為細條,最后破裂成小顆粒。兩種機理比較 液滴分裂機理:分散相粒子逐步進行重復破裂而完成的; 細流線破裂機理:分散相粒子是在瞬間破碎完成的。 實際共混中,可能介于兩者之間,而傾向于某一種機理。3.1.5 流動場的形式 剪切流動:與流動方向垂直的方向產生速度梯度。 拉伸流動:與流動方向平行的方向產生速度梯度。 在實際的熔融共混過程中,剪切流動和拉伸流動都是存在的。在大多數情況下,

6、以剪切流動為主。 分散相顆粒的破碎,也主要是受剪切力的作用。剪切流動(a)拉伸流動(b)示意圖3.1.6 影響熔融共混過程的因素 聚合物兩相體系的熔體黏度以及熔體彈性。 聚合物兩相體系的界面能; 聚合物兩相體系的組分含量配比以及物料的初始狀態; 流動場的形式和強度; 共混時間。3.2共混過程的理論模型分散混合:分散相粒子的運動與變形過程(變形破碎) (1)液滴模型(液滴分裂機理) (2)雙小球模型(液滴分裂機理) (3)毛細管不穩定模型(細流線破裂機理)分散相的平衡粒徑(破碎與集聚平衡)分布混合:層流混合3.2.1分散相粒子的運動與變形過程液滴模型 液滴在外力作用下的變形,給出液滴破碎的依據。

7、 “液滴模型”分析了處于懸浮液中的液滴(為牛頓流體體系)在外界剪切力作用下的變形與破裂行為,對于研究“海島結構”的聚合物兩相體系也有意義。圖3-5 液滴在剪切力作用下變形示意圖(3-1)(3-2) 由31式,當We增大時,液滴的形變D也相應增大。由32式,如果We很大,則表明界面張力較小,液滴就不穩定。 “液滴模型”認為,對于特定的體系和在一定條件下,We可有特定的臨界值。當體系的We值小于臨界值時,液滴是穩定的;若大于臨界值,液滴就會變得不穩定,進而發生破裂。 3.2.1分散相粒子的運動與變形過程 由3-2可知,影響的We因素有,連續相黏度、剪切速率、液滴半徑,兩相間的界面張力。 影響液滴的

8、形變D的因素,除We值之外,還有兩相黏度比。此外,體系所處的流動場的形式(剪切流動或拉伸流動)對液滴的變形與破碎也有重要影響。(1)剪切速率的影響 剪切速率增大,可使We值增大,進而使液滴的形變增大。剪切速率增大就意味著外界作用較強,因而使液滴形變增大。(2)大粒子比小粒子容易變形 較大的分散相粒徑,也使We值增大,易于變形。這表明分散相的大粒子比小粒子容易變形。液滴的變形達到一定程度就會發生破碎。因而,分散相的大粒子比小粒子容易變形,相應的也就容易進一步發生破碎。(3)連續相黏度的影響 連續相的黏度增大,也可以使We值增大,進而使分散相的形變增大。外界作用力是通過連續相傳遞給分散相的,連續相

9、的黏度增大,就意味著傳遞作用的增強。(4)界面張力的影響 兩相間的界面張力降低,可以使We值增大,進而使液滴的形變增大。界面張力是阻止液滴變形、使液滴保持穩定的因素,降低界面張力有利于液滴變形。對于聚合物共混兩相體系,界面張力是與兩相聚合物之間的相容性密切相關的。 (5)兩相黏度之比的影響 由31式可見,兩相黏度之比對液滴的形變也有重要影響。(6)液滴破碎的判據 液滴的變形達到一定程度就會發生破碎。液滴破碎的判據可由34式給出 式中r剪切應力。 由34式可見,增大剪切應力r,或者降低界面張力口,有利于液滴的破碎。同時,分散相粒徑R較大,易于破碎,亦即分散相中的大粒子比小粒子容易破碎。(7)流動

10、場形式的影響 剪切流動或拉伸流動對液滴的變形與破碎的影響。 對于牛頓流體,拉伸流動比剪切流動更能有效地促使液滴破裂。 當連續相的熔體黏度顯著低于分散相黏度的時候,以剪切流動為主導的分散作用就會相應地削弱。為了改善共混效果,可強化物料在共混設備中的拉伸流動 。雙小球模型 “雙小球模型”討論的是一個分散相顆粒破裂成兩個小顆粒的條件,屬于對液滴分裂機理理論探討。 兩個粒子處于假象的連續相流體中,一粒子在原點,分析另一粒子的運動軌跡。處于恒定剪切速度場中的 兩個假想的球形粒子 “雙小球模型”:假設在一個分散相顆粒中,有兩個假想的球形粒子。 內力:兩個假想粒子間相互連接的作用力。 外力:連續相流體的剪切

11、應力場的力。 共同作用:粒子運動,當中心距超出臨界距離r時,兩個假想粒子之間相互連接的作用力就不再起作用分散相顆粒發生了破碎。 分散相粒子運動的軌跡方程,實際上是以數學的方法,模擬了圖32所示的分散相破碎的過程。盡管推導過程是建立在一系列假設的基礎上的,仍然可用來對影響分散相粒子運動軌跡的因素進行定性的分析。 雙小球模型推論: (1)剪切應力、分散相內力是主要因素。 增大剪切應力或降低分散相內力有利于分散相顆粒的破碎分散。 (2)粒徑較大的分散相顆粒更易于被破碎分散,同時會發生分散相粒徑的自動均化過程。 (3)在分散相的破碎分散過程中,分散相顆粒會發生伸長變形和轉動。當伸長變形的分散相顆粒轉動

12、到與剪切應力平行的方向時,就難以進一步破碎了。 為促進分散相的破碎分散,共混設備施加給共混體系的作用力方向應該不斷地或周期性地變化(物料的流動方向也相應地不斷變化),以便使處于不同方位的分散相顆粒,都能受到有效的剪切應力作用。毛細管不穩定性模型 定義:柱形流體線條在另一種流體中的不穩定現象,變形的細流線會分裂成一系列細小的液滴。可用于研究前述“細流線破裂機理”的破碎過程及影響因素。 “細流線”破裂的時間決定于界面張力、連續相與分散相的黏度比、“細流線”的直徑等因素 。按照毛細管不穩定性模型,當“細流線”受到外界擾動時,柱狀流線逐漸發生正弦式的變形。在一定條件下,變形將隨時間發生指數式增長。上述

13、理論模型從不同的層面和視角,對共混物分散相的破碎與分散過程做了探討,并分別得出了一些公式,可據以討論其影響因素。“液滴模型”:液滴在外力作用下的變形。給出了液滴破碎的依據,但并未正面涉及分散相顆粒的破碎過程。“雙小球模型”:討論分散相顆粒的破碎過程、臨界條件,以及分散相粒子受到的內力和外力。當分散相粒子的運動軌跡超出臨界半徑后,就實現了破碎分散。“毛細管不穩定模型”: “細流線破裂機理”的理論模型。 3.2.2作用在分散相粒子上的 外力和內力3.2.2.1 作用在分散相粒子上的外力 采用兩小球模型,不同之處是,假設兩個小球之間以“連接桿”相互連接,將其中一個小球放在坐標系的原點,而第二個小球在

14、某一時刻處于某一固定的位置。 在此前提下,討論兩個小球之間的“連接桿”在兩個小球中心連線方向上受到的外力。 一個分散相顆粒處于連續相流體的剪切力場中,首先會在F2的作用下發生轉動,與此同時,F1也逐漸增大,分散相顆粒在F,作用下發生伸長變形。當分散相顆粒的取向與流體速度場方向的夾角為45時,F1的作用達到最大,最有利于分散相顆粒的破碎分散。3.2.2.2分散相粒子的內力 包括粘滯力、彈性力、界面張力。 (1)與分散相熔體粘彈性有關。 (2)當分散相顆粒變小時,界面能增大,進一步破碎所需的能量也增大。使得大粒子比小粒子容易破碎。 “分散過程”與“集聚過程”并存: 在共混過程初期,在剪切力作用下,

15、破碎過程占主導。 隨著破碎過程進行,分散相粒子粒徑變小,數量增多,相互碰撞集聚幾率增加,導致集聚過程速度增加。最終達到“平衡粒徑”。 3.2.3分散相的平衡粒徑破碎過程和集聚過程的影響因素 兩個因素: 1、外界作用于共混體系的剪切能 增大剪應力或增大體系粘度均可使剪切能E增大,使破碎過程加速進行; 2、分散相物料自身的破碎能: 降低宏觀破碎能 或降低兩相間的界面張力 ,也可是破損過程加速。 初始階段破碎過程為主,隨分散相粒子的粒徑變小,破碎過程會逐漸降速。當破碎速度與集聚速度相等,分散相粒徑也達到一平衡值,被稱為“平衡粒徑”。見公式(3-29)3.2.4 層流混合 聚合物共混中的層流混合,是分

16、布混合的一種特定形式。在實際的共混過程中,層流混合作為混合的一種形式,普遍存在。 基本假設:在層流混合的過程中,層與層之間不發生擴散。基于層流混合,建立了數學模型,同心圓筒模型。雙組分共混體系層流混合過程的同心圓筒模型 3.2.4 層流混合 共混物料放在兩個同心圓筒之間。共混物料由A、B兩個組分組成, A組分含量較大,充滿兩個同心圓筒之間的空間;B組分含量較少,兩個同心圓筒之間線段。 開始前,B組分放在特定位置,外圓筒旋轉,而內圓筒不動。觀察B組分形態的變化。得出以下結論: (1)比較圖 (a)和(b),共混物料的初始位置不同,混合的結果有很大差異。由此,可以得到一個重要的推論:共混物料初始的

17、分布狀況,對共混產物有重要影響。3.2.3.2 層流混合過程中 兩組分界面 (2)層流混合中,兩組分之間界面是增大的。在層流混合研究中,可將界面作為層流混合過程的定量量度。隨著界面面積的增大,混合趨于均勻。應盡可能使界面增大,優化層流混合過程的效果。 (3)隨圓筒轉動,混合體系的總應變增大,兩組分之間的界面也相應增大。數學推導表明,界面的增加正比于總應變。在共混過程中,如果剪切力的方向不斷或者周期性的變化,則總應變會相應增大。因而,不斷地或者周期性地改變剪切力的方向,可以優化混合效果。3.3共混過程的實驗研究方法3.3.1流變學方法 主要儀器:毛細管流變儀、轉矩流變儀、熔融指數儀等。 毛細管流

18、變儀適合于理論研究,表征共混對流變學參數的影響。 轉矩流變儀較為接近于工業應用,共混過程中體系的流變性能。有各種混合裝置:轉子式、螺桿式。 熔融指數儀測定的熔體流動速率有普遍應用。 3.3.2形態學方法 主要有以下兩種:一是不同共混條件對共混產物形態的影響;二是共混過程中,共混體系形態的變化。形態變化,是共混過程的重要表征方式。 3.3.3對共混產物性能的評估 改變共混過程的條件,獲得不同的共混產物,用共混產物性能來評估共混過程調控的效果。這是很常用的評估方法。3.4 共混過程的調控方法 共混過程調控的兩種方式:一是共混物料體系的調控,二是共混設備的調控。 重點是: 5個主要因素對聚合物兩相體

19、系的熔融共混的影響。 如何降低分散相粒徑,以及如何使其粒徑分布更加均勻,成為研究的主要內容。影響熔融共混過程的因素 聚合物兩相體系的熔體黏度以及熔體彈性。 聚合物兩相體系的界面能; 聚合物兩相體系的組分含量配比以及物料的初始狀態; 流動場的形式和強度; 共混時間。3.4.1共混組分熔體黏度及彈性3.4.1.1共混組份熔體粘度的影響 (1)分散相黏度與連續相黏度的影響 提高連續相黏度或降低分散相黏度,都可降低分散相粒徑。 (2) 制約因素: “軟包硬”規律: 共混改性中,兩相體系中熔體黏度較低的一相稱為“軟相”,高的一項稱為“硬相”。 實踐表明:在共混過程中,熔體粘度低的一相傾向于成為連續相,而

20、熔體黏度較高的一相傾向于成為分散相。“軟包硬”3.4.1.1共混組分熔體 粘度的影響 (3) 兩相熔體黏度之比對分散相粒徑的影響 兩相熔體黏度相等的一點,被稱為“等黏點”。實驗研究表明:對一部分共混體系,在兩相熔體黏度接近(接近等黏點)的情況下,有利于獲得良好的分散效果,可獲得最小的分散相粒徑。 (4)黏度相近原則 為了獲得較好的分散效果,兩相熔體黏度的比值不可以相差過于懸殊。在此大前提下,對于某些共混體系,兩相黏度接近相等可以使分散相粒徑達到最小值;但也有特例。3.4.1.2共混物熔體彈性的影響(1)熔體彈性較高的分散相顆粒難于破碎;(2)熔體彈性較高的組分傾向于成為分散相; 與純黏性的流體

21、相比,彈性流體可在更高的體積分數形成分散相。(3)熔體彈性不應相差過大;(4)熔體彈性對分散相尺寸的影響。3.4.1.3共混物熔體黏度與熔體彈性的調控 (1)熔體黏度的調控 聚合物熔體的表觀黏度,與溫度、剪切應力等因素有關。因而,對于某些聚合物體系,改變共混溫度,或改變剪切應力,可以調節兩相的熔體黏度。 (a)調節共混溫度 利用聚合物熔體粘度與溫度的關系。對于橡膠-塑料共混體系,通常在接近等粘點的條件下,可獲得較小的粒徑。 高于等黏溫度:橡膠黏度較高,塑料黏度較低,塑料易于成為連續相。 低于等黏溫度:塑料黏度較高,橡膠黏度較低,橡膠易于成為連續相。 (b)調節剪切應力 聚合物熔體通常具有切力變

22、稀的流變特性,不同聚合物熔體對剪切力的敏感程度是不同的。 (c)調控熔體黏度的其它方法 其一,用助劑進行調節。如填充劑、軟化劑等,可調節熔體黏度。 其二,改變相對分子質量。3.4.1.3共混物熔體黏度與熔體彈性的調控 采用溫度調節方法和黏度相近原則調控共混過程,要注意7個問題。 按黏度相近原則選擇的溫度,是否在主體聚合物的適宜加工溫度范圍內。每一種聚合物,對應于不同的共混設備,都有其適宜的加工溫度范圍。溫度調節應滿足主體聚合物的適宜加工溫度。 對于一些聚合物共混體系,在熔體黏度溫度曲線上沒有交叉點,也就是沒有“等黏點”,且共混組分之間熔體黏度相差較為懸殊。這時,設法使兩相熔體黏度的差別縮小,也

23、是有可能改善分散效果的。 對于某些共混體系(特別是某些塑料一塑料共混體系),使分散相粒徑達到最小值的兩相黏度比,并不一定是很接近于相等的。3.4.1.3共混物熔體黏度與熔體彈性的調控 設法降低分散相粒徑是獲得良好性能的必要條件,但是,并不是所有共混體系都有此要求。 當兩種聚合物的配比較為接近時,如果在“等黏點”共混,易于成為“海海結構” 的兩相連續體系。假如兩種聚合物的配比較為接近,且需要制備的是“海島結構”兩相體系時,就要在適當高于(或低于)“等黏點”的溫度共混。 除溫度之外,剪切應力也是影響熔體黏度的重要因素。 3.4.1.3共混物熔體黏度與熔體彈性的調控(2)熵陣彈性的調控 共混溫度會影響熔體彈性。若共混溫度高一些,彈性流動的傾向會減弱;反之,若共混溫度低一些,彈性流動的傾向會增強。提高剪切速率也可以使彈性流動的傾向增強。 可采用的調控方法如下: 在可能的情況下,選擇熔體彈性相近的聚合物組合,避免采用熔體彈性相差過于懸殊的聚合物組合。 在可能的情況下,調節共混溫度和剪切應力,縮小熔體彈性的差異。 在可能的情況下,改變組分的相對分子質量。相對分子質量較小的聚合物,熔體彈性也較小。3

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