SPS技術的發展和應用

1、放電等離子燒結技術的發展和應用1前言言 隨著高高新技術術產業的的發展,新型材材料特別別是新型型功能材材料的種種類和需需求量不不斷增加加,材料料新的功功能呼喚喚新的制制備技術術。放電電等離子子燒結(,簡稱)是制備備功能材材料的一一種全新新技術,它具有有升溫速速度快、燒結時時間短、組織結結構可控控、節能能環保等等鮮明特特點,可可用來制制備金屬屬材料、陶瓷材材料、復復合材料料,也可可用來制制備納米米塊體材材料、非非晶塊體體材料、梯度材材料等。 2國內外外的發展展與應用用狀況 技技術是在在粉末顆顆粒間直直接通入入脈沖電電流進行行加熱燒燒結,因因此在有有的文獻獻上也被被稱為等等離子活活化燒結結或等離離子

2、輔助助燒結(-或-)11,2。早在在19330年,美國科科學家就就提出了了脈沖電電流燒結結原理,但是直直到19965年年,脈沖沖電流燒燒結技術術才在美美、日等等國得到到應用。日本獲獲得了技技術的專專利,但但當時未未能解決決該技術術存在的的生產效效率低等等問題,因此技技術沒有有得到推推廣應用用。 19988年年日本研研制出第第一臺工工業型裝裝置,并并在新材材料研究究領域內內推廣應應用。119900年以后后,日本本推出了了可用于于工業生生產的第第三代產產品,具具有1001000的的燒結壓壓力和脈脈沖電流流50000880000。最最近又研研制出壓壓力達5500,脈沖沖電流為為250000的大型型裝

3、置。由于技技術具有有快速、低溫、高效率率等優點點,近幾幾年國外外許多大大學和科科研機構構都相繼繼配備了了燒結系系統,并并利用進進行新材材料的研研究和開開發33。119988年瑞典典購進燒燒結系統統,對碳碳化物、氧化物物、生物物陶瓷等等材料進進行了較較多的研研究工作作4。 國內內近三年年也開展展了用技技術制備備新材料料的研究究工作1,33,引引進了數數臺燒結結系統,主要用用來燒結結納米材材料和陶陶瓷材料料58。作為一一種材料料制備的的全新技技術,已已引起了了國內外外的廣泛泛重視。 3的燒結結原理 31等離子子體和等等離子加加工技術術9,10 是利用用放電等等離子體體進行燒燒結的。等離子子體是物物

4、質在高高溫或特特定激勵勵下的一一種物質質狀態,是除固固態、液液態和氣氣態以外外,物質質的第四四種狀態態。等離離子體是是電離氣氣體,由由大量正正負帶電電粒子和和中性粒粒子組成成,并表表現出集集體行為為的一種種準中性性氣體。 等離子子體是解解離的高高溫導電電氣體,可提供供反應活活性高的的狀態。等離子子體溫度度400001109999,其氣氣態分子子和原子子處在高高度活化化狀態,而且等等離子氣氣體內離離子化程程度很高高,這些些性質使使得等離離子體成成為一種種非常重重要的材材料制備備和加工工技術。 等離子子體加工工技術已已得到較較多的應應用,例例如等離離子體、低溫等等離子體體以及等等離子體體和離子子束

5、刻蝕蝕等。目目前等離離子體多多用于氧氧化物涂涂層、等等離子刻刻蝕方面面,在制制備高純純碳化物物和氮化化物粉體體上也有有一定應應用。而而等離子子體的另另一個很很有潛力力的應用用領域是是在陶瓷瓷材料的的燒結方方面11。 產產生等離離子體的的方法包包括加熱熱、放電電和光激激勵等。放電產產生的等等離子體體包括直直流放電電、射頻頻放電和和微波放放電等離離子體。利用的的是直流流放電等等離子體體。 332裝裝置和燒燒結基本本原理 裝裝置主要要包括以以下幾個個部分:軸向壓壓力裝置置;水冷冷沖頭電電極;真真空腔體體;氣氛氛控制系系統(真真空、氬氬氣);直流脈脈沖電源源及冷卻卻水、位位移測量量、溫度度測量和和安全

6、等等控制單單元。的的基本結結構如圖圖1所示示。 與熱熱壓()有有相似之之處,但但加熱方方式完全全不同,它是一一種利用用通-斷斷直流脈脈沖電流流直接通通電燒結結的加壓壓燒結法法。通-斷式直直流脈沖沖電流的的主要作作用是產產生放電電等離子子體、放放電沖擊擊壓力、焦耳熱熱和電場場擴散作作用111。燒結時時脈沖電電流通過過粉末顆顆粒如圖圖2所示示。在燒燒結過程程中,電電極通入入直流脈脈沖電流流時瞬間間產生的的放電等等離子體體,使燒燒結體內內部各個個顆粒均均勻地自自身產生生焦耳熱熱并使顆顆粒表面面活化。與自身身加熱反反應合成成法()和微波波燒結法法類似,是有效效利用粉粉末內部部的自身身發熱作作用而進進行

7、燒結結的。這這種放電電直接加加熱法,熱效率率極高,放電點點的彌散散分布能能夠實現現均勻加加熱,因因而容易易制備出出均質、致密、高質量量的燒結結體。燒燒結過程程可以看看作是顆顆粒放電電、導電電加熱和和加壓綜綜合作用用的結果果。除加加熱和加加壓這兩兩個促進進燒結的的因素外外,在技技術中,顆粒間間的有效效放電可可產生局局部高溫溫,可以以使表面面局部熔熔化、表表面物質質剝落;高溫等等離子的的濺射和和放電沖沖擊清除除了粉末末顆粒表表面雜質質(如去去除表層層氧化物物等)和和吸附的的氣體。電場的的作用是是加快擴擴散過程程1,9,112。 4的工藝藝優勢 的的工藝優優勢十分分明顯:加熱均均勻,升升溫速度度快,

8、燒燒結溫度度低,燒燒結時間間短,生生產效率率高,產產品組織織細小均均勻,能能保持原原材料的的自然狀狀態,可可以得到到高致密密度的材材料,可可以燒結結梯度材材料以及及復雜工工件等3,111。與和相比比,裝置置操作簡簡單、不不需要專專門的熟熟練技術術。文獻獻111報道道,生產產一塊直直徑1000、厚117的2(3)/不銹銹鋼梯度度材料()用的的總時間間是588,其中中升溫時時間288、保溫溫時間55和冷卻卻時間225。與與相相比,技技術的燒燒結溫度度可降低低10002000133。 5在在材料制制備中的的應用 目目前在國國外,尤尤其在日日本開展展了較多多用制備備新材料料的研究究,部分分產品已已投入

9、生生產?？煽杉庸さ牡牟牧戏N種類如表表1所示示。除了了制備材材料外,還可進進行材料料連接,如連接接2與與石墨14,2/等115。 近近幾年,國內外外用制備備新材料料的研究究主要集集中在:陶瓷、金屬陶陶瓷、金金屬間化化合物,復合材材料納米米材料和和功能材材料等方方面。其其中研究究最多的的是功能能材料,它包括括熱電材材料116、磁性材材料117,功能梯梯度材料料188,復復合功能能材料19和納米米功能材材料220等等。對制制備非晶晶合金、形狀記記憶合金金211、金金剛石等等也作了了嘗試,取得了了較好的的結果。 511功能能梯度材材料 功能能梯度材材料()的成分分是梯度度變化的的,各層層的燒結結溫度不

10、不同,利利用傳統統的燒結結方法難難以一次次燒成。利用、等方法法制備梯梯度材料料,成本本很高,也很難難實現工工業化。采用階階梯狀的的石墨模模具,由由于模具具上、下下兩端的的電流密密度不同同,因此此可以產產生溫度度梯度。利用在在石墨模模具中產產生的梯梯度溫度度場,只只需要幾幾分鐘就就可燒結結好成分分配比不不同的梯梯度材料料。目前前成功制制備的梯梯度材料料有:不不銹鋼/2;/22;/高聚聚物;/植植物纖維維;/等梯梯度材料料。 在自自蔓延燃燃燒合成成()中中,電場場具有較較大激活活效應和和作用,特別是是場激活活效應可可以使以以前不能能合成的的材料也也能成功功合成,擴大了了成分范范圍,并并能控制制相的

11、成成分,不不過得到到的是多多孔材料料,還需需要進一一步加工工提高致致密度。利用類類似于電電場激活活作用的的技術,對陶瓷瓷、復合合材料和和梯度材材料的合合成和致致密化同同時進行行,可得得到655的的納米晶晶,比少少了一道道致密化化工序22。 利用用可制備備大尺寸寸的,目目前制備備的尺寸寸較大的的體系是是2(33)/不銹鋼鋼圓盤,尺寸已已達到100017223。 用普通通燒結和和熱壓粉末末時必須須加入添添加劑,而使燒燒結純成為為可能。用制備備的/梯度材材料的維維氏硬度度()和斷斷裂韌度度分別達達到了224和6611/2,大大減減輕由于于和和的的熱膨脹脹不匹配配而導致致熱應力力引起的的開裂24。 5

12、52熱熱電材料料 由于熱熱電轉換換的高可可靠性、無污染染等特點點,最近近熱電轉轉換器引引起了人人們極大大的興趣趣,并研研究了許許多熱電電轉換材材料。經經文獻檢檢索發現現,在制制備功能能材料的的研究中中,對熱熱電材料料的研究究較多。 (1)熱電材材料的成成分梯度度化是目目前提高高熱電效效率的有有效途徑徑之一。例如,成分梯梯度的2就就是一種種比較有有前途的的熱電材材料,可可用于22009000之間進進行熱電電轉換。22沒有毒毒性,在在空氣中中有很好好的抗氧氧化性,并且有有較高的的電導率率和熱電電功率。熱電材材料的品品質因數數越高(=2/,其其中是是品質因因數,為系系數,為導熱熱系數,為材材料的電電

13、阻率),其熱熱電轉換換效率也也越高。實驗表表明,采采用制備備的成分分梯度的的(含量可可變),比2的熱熱電性能能大為提提高225。這方面面的例子子還有/23/226,2227,43228,鎢硅化化物229等等。 (22)用于于熱電致致冷的傳傳統半導導體材料料不僅強強度和耐耐久性差差,而且且主要采采用單向向生長法法制備,生產周周期長、成本高高。近年年來有些些廠家為為了解決決這個問問題,采采用燒結結法生產產半導體體致冷材材料,雖雖改善了了機械強強度和提提高了材材料使用用率,但但是熱電電性能遠遠遠達不不到單晶晶半導體體的性能能。現在在采用生生產半導導體致冷冷材料,在幾分分鐘內就就可制備備出完整整的半導

14、導體材料料,而晶晶體生長長法卻要要十幾個個小時。制備半半導體熱熱電材料料的優點點是,可可直接加加工成圓圓片,不不需要單單向生長長法那樣樣的切割割加工,節約了了材料,提高了了生產效效率。 熱熱壓和冷冷壓-燒燒結的半半導體性性能低于于晶體生生長法制制備的性性能?，F現用于熱熱電致冷冷的半導導體材料料的主要要成分是是,和和,目前最最高的值為330110-33/,而用制制備的熱熱電半導導體的值已達達到299300100-3/,幾幾乎等于于單晶半半導體的的性能30。表22是和其其它方法法生產材料的的比較。 533鐵電電材料 用用燒結鐵鐵電陶瓷瓷33時,在在900010000下燒結結133,燒結結后平均均顆

15、粒尺尺寸11,相對密密度超過過98%。由于于陶瓷中中孔洞較較少331,因此在在10111006之間介介電常數數基本不不隨頻率率而變化化。 用制制備鐵電電材料4312陶陶瓷時,在燒結結體晶粒粒伸長和和粗化的的同時,陶瓷迅迅速致密密化。用用容易得得到晶粒粒取向度度好的試試樣,可可觀察到到晶粒擇擇優取向向的43112陶瓷瓷的電性性能有強強烈的各各向異性性322。 用用在9000燒結制制備的3陶陶瓷,其其晶粒尺尺寸接近近200033。用制制備鐵電電置置換半半導體陶陶瓷,使使鐵電相相變溫度度提提高到4470,而以以前冷壓壓燒結陶陶瓷只有有3300334。 544磁性性材料 用用燒結磁性性合金,若在較較高

16、溫度度下燒結結,可以以得到高高的致密密度,但但燒結溫溫度過高高會導致致出現相和晶晶粒長大大,磁性性能惡化化。若在在較低溫溫度下燒燒結,雖雖能保持持良好的的磁性能能,但粉粉末卻不不能被完完全壓實實,因此此要詳細細研究密密度與性性能的關關系335。 在燒結結磁性材材料時具具有燒結結溫度低低、保溫溫時間短短的工藝藝優點。在在6500下保溫溫5,即即可燒結結成接近近完全密密實的塊塊狀磁體體,沒有有發現晶晶粒長大大366。用用制備的的86556644335和224的的復合材材料(8850,1330),具有高高的飽和和磁化強強度=122和高高的電阻阻率=1110-22377。以以前用快快速凝固固法制備備的

17、軟磁磁合金薄薄帶,雖雖已達到到幾十納納米的細細小晶粒粒組織,但是不不能制備備成合金金塊體,應用受受到限制制。而現現在采用用制備的的塊體磁磁性合金金的磁性性能已達達到非晶晶和納米米晶組織織帶材的的軟磁性性能33。 55納米材材料 致密密納米材材料的制制備越來來越受到到重視。利用傳傳統的熱熱壓燒結結和熱等等靜壓燒燒結等方方法來制制備納米米材料時時,很難難保證能能同時達達到納米米尺寸的的晶粒和和完全致致密的要要求。利利用技術術,由于于加熱速速度快,燒結時時間短,可顯著著抑制晶晶粒粗化化。例如如:用平平均粒度度為5的粉粉經燒結結(19963,19963382,燒結55),可可得到平平均晶粒粒65的密密

18、實體3。文獻3中中引用有有關實例例說明了了燒結中中晶粒長長大受到到最大限限度的抑抑制,所所制得燒燒結體無無疏松和和明顯的的晶粒長長大。 燒燒結時,雖然所所加壓力力較小,但是除除了壓力力的作用用會導致致活化能能降低低外,由由于存在在放電的的作用,也會使使晶粒得得到活化化而使值進一一步減小小,從而而會促進進晶粒長長大,因因此從這這方面來來說,用用燒結制制備納米米材料有有一定的的困難。 但是實實際上已已有成功功制備平平均晶粒粒度為665的密實實體的實實例。在在文獻38中,非非晶粉末末用燒結結制備出出2030的900773納納米磁性性材料。另外,還已發發現晶粒粒隨燒結結溫度變變化比較較緩慢7,因此制制

19、備納米米材料的的機理和和對晶粒粒長大的的影響還還需要作作進一步步的研究究。 556非非晶合金金的制備備 在非晶晶合金的的制備中中,要選選擇合金金成分以以保證合合金具有有極低的的非晶形形成臨界界冷卻速速度,從從而獲得得極高的的非晶形形成能力力。在制制備工藝藝方面主主要有金金屬模澆澆鑄法和和水淬法法,其關關鍵是快快速冷卻卻和控制制非均勻勻形核。由于制制備非晶晶合金粉粉末的技技術相對對成熟,因此多多年來,采用非非晶粉末末在低于于其晶化化溫度下下進行溫溫擠壓、溫軋、沖擊(爆炸)固化和和等靜壓壓燒結等等方法來來制備大大塊非晶晶合金,但存在在不少技技術難題題,如非非晶粉末末的硬度度總高于于晶態粉粉末,因因而壓制制性能欠欠佳,其其綜合性性能與旋旋淬法制制備的非非晶薄帶帶相近,難以作作為高強強度結構構材料使使用339?？梢娪糜闷胀ǚ鄯勰┮苯鸾鸱ㄖ苽鋫浯髩K非非晶材料料存在不不少技術術難題。 作為新新一代燒燒結技術術有望在在這方面面取得進進展,文文獻440中中利用燒燒結由機機械合金金化制取取的非晶晶基基粉末得得到了塊塊狀圓片片試樣(1002),此此非晶合合金是在在3755下5003時時保溫220制備備的,含含有非晶晶相和結結晶相以以及殘余余的相。其其非晶相相的