第四章 分子軌道理論(1)

1、1第四章第四章 分子軌道理論分子軌道理論 g g+ u u _24.1 4.1 氫分子離子氫分子離子4.2 4.2 分子軌道理論分子軌道理論4.3 4.3 分子軌道的類型、符號和能級順序分子軌道的類型、符號和能級順序4.4 4.4 雙原子分子的結構和性質雙原子分子的結構和性質4.5 4.5 休克爾分子軌道理論和共軛分子休克爾分子軌道理論和共軛分子4.6 4.6 分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理第四章 分子軌道理論3路易斯理論路易斯理論1916現代共價鍵現代共價鍵 理理 論論現代價鍵理論現代價鍵理論 價鍵理論價鍵理論（VB 法）法）價層電子對價層電子對 互斥理論互斥理論雜化軌道理論雜化軌

2、道理論共價鍵共價鍵 理理 論論分子軌道理論分子軌道理論化學鍵:原子間的強烈相互作用。大致分為共價鍵、離子鍵、金屬鍵。引言 分子軌道理論是原子軌道理論在分子體系中的自然推廣。44.1 氫分子離子4.1.1 H2+ 的Schrdinger方程4.1.2 變分原理與線性變分法4.1.3 線性變分法解H2+ Schrdinger方程4.1.4 主要結果分析5三質點體系, 基于Born-Oppenheimer近似：RereremHba020202224442EH4.1.1 H2+ 的Schrdinger方程6ERrrba)11121(2原子單位制（Atomic Unit）7變分原理變分原理:對任意一個對

3、任意一個品優波函數品優波函數 ，用體系的，用體系的算符求得的能量平均值，將大于或接近于算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基體系基態的能量態的能量E0：ddHEddHE0*00*00*變分原理的意義：設想一系列嘗試變分函數，逐個求其能量平均值，其中能量最低的那個函數一定最接近體系的真實波函數。4.1.2 變分原理與線性變分法8【例例】利用利用變分函數=x(l-x)求一維勢箱中粒子求一維勢箱中粒子基態能量的近似值，波函數。（0 xl；在箱外f=0）ddHE*lldxlxxlxxdxlxxdxdmlxx02202)()()()2)(222810mlh%3 . 1)%110(8/8/8/1022

4、222222mlhmlhmlhEE解：據變分法原理：與一維勢箱解法相比4.1.2 變分原理與線性變分法9歸一化態函數%3 . 1/EE)(30 xlx22)(703xlx%6 .21/EE變分法的成功應用取決于嘗試變分函數的選擇。10嘗試函數的線性組合的變分方法22)()(xlcxxlx301706306115105*22ccccddHE，得：令0cE%00147. 0/EE)(1 .51)(93. 44133474133472121舍去此值最低能量EEcc11選擇一組已知線性無關的函數選擇一組已知線性無關的函數 1, 2, m(基函數基函數)，進行線性組合，作為進行線性組合，作為嘗試變分函數

5、嘗試變分函數miiimmcccc12211.dcdcHcEmiiimiiimiii2111)()()( 021mcE.cEcE利用求變分積分，可得 得 m個關于ci的聯立方程久期方程！線性變分法12ERrrba)11121(2a1raebre1b試探變分函數 =c1 a+ c2 b （原子軌道用表示，分子軌道用表示）LCAO-MO法（Liner Combination of Atomic Orbits）：取原子軌道的線性組合做為分子軌道。4.1.3 線性變分法解H2+ Schrdinger方程13d*d*HEd)(d)(2212121bababaccccHccdd2ddd2d222212212

6、22121bbaabbbaaaccccHcHccHcHaaHabHbbSaa=1Sab0Sbb=14.1.3 線性變分法解H2+ Schrdinger方程14bbabaaabHcHccHccScccE2221212221212)2(021ccEHESHESHEHbbababababaa22212122212122cScccHcHccHcEabbbabaa分別對c1,c2 求偏導數(用E代替)，得4.1.3 線性變分法解H2+ Schrdinger方程15 解得 ababaaSHHE11ababaaSHHE12基態能量 第一激發態能量 歸一化歸一化)(221)(22121baabbaabSS0E

7、HESHESHEHbbababababaa久期行列式 bbaaHH其中4.1.3 線性變分法解H2+ Schrdinger方程16(1) Sab 重疊積分SSbaabdS的大小與核間距離的大小與核間距離R有關有關（1 Sab 0 ）4.1.4 主要結果分析重疊積分是表明成鍵強度的量度指標，其典型重疊積分是表明成鍵強度的量度指標，其典型值在值在0.20.3范圍內。范圍內。17一般來說后兩項近似相等，所以一般來說后兩項近似相等，所以 J 0 d)11121(d2abaaaaRrrHd)11(d)121(2abaaaarRrJErREbaaH22Hd1d(2) Haa 庫侖積分（積分）基態氫原子的能

8、量兩核的庫侖排斥能電子處在電子處在 a軌道軌道時受到核時受到核b的庫的庫侖吸引能侖吸引能18 0，因為：，因為：Sab0 ，EH 0，1. 在電子處于分子核間的條件下，在電子處于分子核間的條件下，K0 。KSERrERrrRrrHabbaababaabbabababaHH22d)11(d d)11(d)121( d)11121(d(3) Hab交換積分或共振積分（ 積分）19SSHHEababaa1 11SSHHEababaa1 12成鍵軌道成鍵軌道排斥態，反鍵軌道排斥態，反鍵軌道(4) 分子軌道能量 是是R的函數，的函數， 決定了原子結合成分子傾向的大小決定了原子結合成分子傾向的大小，分子能

9、量降低的程度。分子能量降低的程度。 020SE11SE12平衡核構型下 能量的近似處理能級相關圖SSSSSE111*112SSSSSE*21氫分子離子波函數是氫分子離子波函數是單電子空間波函數單電子空間波函數。在。在分子中，單電子空間波函數稱為分子中，單電子空間波函數稱為分子軌道分子軌道(簡寫為簡寫為MO)。成成鍵鍵軌軌道道反反鍵鍵軌軌道道(5) 態函數222221電子云密度23 量子力學揭示共價鍵成因：量子力學揭示共價鍵成因：電子進入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，電子進入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，把兩核結合到一起，而電子同時受到兩核吸引勢能降把兩核結合到一起，而電子同時受到兩核吸

10、引勢能降低，有利于體系的穩定；低，有利于體系的穩定；若電子進入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，若電子進入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于鍵中點垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態，無法結合成分子。排斥態，無法結合成分子。MO理論認為：共價鍵的實質是電子從理論認為：共價鍵的實質是電子從AO轉入轉入成鍵成鍵MO的結果。的結果。 共價鍵的本質24 1是將分子兩端原子外側的電子，抽調到兩個原子核是將分子兩端原子外側的電子，抽調到兩個原子核之間，增加了核間區域的電子云。之間，增加了核間區域的電子云。 核間電子云同時受到兩個核的吸引，即核間電子云把核

11、間電子云同時受到兩個核的吸引，即核間電子云把兩核結合在一起，形成兩核結合在一起，形成H2+ 穩定態。穩定態。 共價鍵的本質254.2 分子軌道理論簡單分子軌道理論(MO)的要點： (1) 單電子近似（軌道近似）(2) 電子在分子軌道上的排布規則(3) LCAO-MO(4) 成鍵三原則前兩點與和原子軌道理論相似。26(1) 單電子近似（軌道近似）分子中每個電子都在全部核和其余電子的有效平均勢場中運動，勢能函數只是單電子坐標的函數，分子中的單電子態函數為分子軌道。iiiiEh)(212iiiirVh)(2112imaaiairUrZ27(2) 電子在分子軌道上的排布規則分子中電子按 Pauli不相

12、容原理、 能量最低原理和Hund規則排布在MO上。分子體系的態函數可看作各個單電子態函數（分子軌道）之積, 分子體系的總能量可看作處在各分子軌道上的電子能量之和。 321321EEEE28(3) LCAO-MO分子軌道可由原子軌道線性組合而成，稱為LCAO-MO。n個AO，可以組合出n個MO。能量低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，等于原子軌道的稱為非鍵軌道。 mjmjjjccc.221129(4) 成鍵三原則原子軌道有效地組成分子軌道, 必須滿足三個條件： （i） 對稱性匹配； （ii）軌道最大重疊; （iii）能級相近，能級差通常小于15eV。 對稱性匹配是形成分子軌道

13、的前提，其余兩條則是組合效率的問題。 30(i) 對稱性匹配原則+ + + +對稱性不匹配，對稱性不匹配， = 0= 0+ + + +KSEHHabbaabH d 對稱性匹配，對稱性匹配，0+ + + + +態函數的符號相同，組態函數的符號相同，組成成成鍵軌道成鍵軌道。31兩原子軌道沿一定方向的重疊程度兩原子軌道沿一定方向的重疊程度Sab愈大，愈大，形成的化學鍵愈穩定。形成的化學鍵愈穩定。| |越大，鍵越強。越大，鍵越強。KSEHHabbaabHd(ii) 軌道最大重疊原則最大重疊取決于兩個因素：合適的核間距離最大重疊取決于兩個因素：合適的核間距離,兩原子軌道必須按軌道瓣伸展的方向重疊。兩原子

14、軌道必須按軌道瓣伸展的方向重疊。共價鍵有方向性，共價鍵有方向性，即由最大重疊原則即由最大重疊原則決定。決定。32只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。能量愈相近，組成的分子軌道越有效，分子軌道。能量愈相近，組成的分子軌道越有效，能級差通常要求小于15eV。 若兩個原子軌道的能若兩個原子軌道的能量相差很大，則不能組成分子軌道，只會發生電量相差很大，則不能組成分子軌道，只會發生電子轉移而形成離子鍵。子轉移而形成離子鍵。(iii) 能量相近原則證明：證明：對于一般雙原子分子，假設對于一般雙原子分子，假設EaEb 0EEEEESHESHESHESHbab

15、bbbababababaaaa33UEEUEEba21，則：U0 E1EaEbE2abEaEbE1E2UU12)(4)(2122ababEEEEU令若Eb-Ea|, 則U0， EMOEAO, 不成鍵。 若Eb Ea，則U|, 在成鍵中起重要作用。(iii) 能量相近原則34Rrrrrrabbbaaba)111111()(21212122)(212iiiirUrZh單電子近似：應用實例：氫分子35SE11SE12)(221H2 EE2)(22 221HEEE氫分子基態能量為：氫分子基態能量為：形成氫分子的能量降低值形成氫分子的能量降低值(氫分子中共價鍵的鍵能氫分子中共價鍵的鍵能)：應用實例：氫分

16、子362211)(221)(221baabbaabSS氫分子的基態態函數為：氫分子的基態態函數為：)(221)(22121baabbaabSS應用實例：氫分子37成鍵軌道、非鍵軌道成鍵軌道、非鍵軌道 、反鍵軌道、反鍵軌道。分子軌道可以用對稱性來區分，通常分為分子軌道可以用對稱性來區分，通常分為 、 、 等類型。等類型。對于對于同核雙原子分子同核雙原子分子，若，若以鍵軸中心為坐標以鍵軸中心為坐標原點原點，當分子軌道對原點中心對稱時，以符號，當分子軌道對原點中心對稱時，以符號“g”表示表示; 中心反對稱時，以符號中心反對稱時，以符號“u”表示。表示。4.3 分子軌道的類型、符號和能級順序38 軌道

17、AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道g和反鍵軌道u，它們都繞鍵軸呈圓柱形對稱，區分在于有無垂直于鍵軸的節面。39AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道u和反鍵軌道g ，它們都有一個包含鍵軸的節面，區分在于有無垂直于鍵軸的節面。 軌道40_Re2Cl8 2-中的中的 軌道軌道+AO以“面對面”方式形成成鍵軌道g和反鍵軌道u ，它們都有兩個包含鍵軸的節面, 區分在于有無垂直于鍵軸的節面。軌道41分子軌道是指分子中單電子的可能運動狀態化學鍵是指分子中原子間的強烈相互作用只有在分子軌道中填入電子時，才能起到成鍵作用根據軌道中所填電子的數目，又有單電子鍵、雙電子鍵及三電子鍵軌道和鍵42621543異核311322

18、 同核 ugugugu,2pg,2pg,2pu,2pu,2pg,2pu,2sg,2s*2p2p2p*2sxzyzyxx2pz2py2pzyx2s雙原子分子的MO符號表示方法同核雙原子分子的MO，原則上可用由之組成的兩個AO作為下標，其反鍵與成鍵MO，用*號或宇稱區分；但其MO的組份不一定是“純凈”的AO，所以也往往在和之前各自用遞增的數字序號代表能量漸增的MO；異核雙原子分子中，組成MO的兩個AO不同，難以用AO作為MO的下標，往往在和之前各自用遞增的數字序號代表能量漸增的MO；43621543異核311322 同核 ugugugu,2pg,2pg,2pu,2pu,2pg,2pu,2sg,2s

19、*2p2p2p*2sxzyzyxx2pz2py2pzyx2s雙原子分子的MO符號表示方法雙原子分子的內層軌道，有時用主層的K、L等符號，有時則用MO符號標記，出現了不同的寫法(以Li2為例)： (1)內層軌道用K、L等符號，價層MO的數字序號從1開始; (2) 內層用MO符號，數字序號從1開始，價層MO符號中的數字序號遞增; (3) 內層用K、L等符號，價層MO的數字序號卻不從1開始，而從內層數起決定價層MO的序號。44電子組態：電子在分子軌道上的排布。 鍵級=(成鍵電子數反鍵電子數)/2 = 凈成鍵電子對數目鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩定。若鍵級為零，表示不能形成分子。 4.4 雙原子分

20、子的結構和性質451. 同核雙原子分子MO for H2type molecules: H2+, H2, H2, He2+461. 同核雙原子分子47在正常情況下，真正起作用的是原子的外層價電子軌道。內層電子的軌道實際上相互重疊很少，1s電子基本上維持原子軌道狀態，故用KK表示。原子軌道線性組合成分子軌道時，一般只需要考慮價電子層，閉殼層影響很小。 1. 同核雙原子分子48通常，p原子軌道形成分子軌道比形成分子軌道重疊更少，相應的化學鍵也更弱，能級更高。從而軌道成鍵作用更強（|更大）。1. 同核雙原子分子49O2+, O2, O2 和 F2+, F2, F2 分子For O=O_ _50)()

21、()()()()()KK(F2*2p2*2p22p22p22p2*2s22s2yxyxz鍵級=(8-6)/2=1)(1)(1)(3)(2)(2)(1)(1O2g4u2g2u2g2u2g2)()()()()()()KK(O1*2p1*2p22p22p22p2*2s22s2yxyxz鍵級=(8-4)/2=2。一個鍵，兩個三電子鍵。F2單鍵，鍵能比C-C單鍵小得多，可能與F2較強的反鍵效應有關。基態 O2 有兩個三電子鍵，具有順磁性，鍵級為2，從鍵能和鍵長看仍相當于生成雙鍵。O2+, O2, O2 和 F2+, F2, F2 分子51順磁性測試裝置磁天平示意圖O2+, O2, O2 和 F2+, F

22、2, F2 分子鍵級、鍵長、鍵能22O2O2O2O分子鍵級1.01.52.02.5鍵長/pm 149126120.7 112.3磁性反順順順52 由于這些原子的由于這些原子的2s與與2pz對于鍵軸（對于鍵軸（z軸為鍵軸）軸為鍵軸）的對稱性的對稱性相一致，軌道能量差不大，故四個原子軌相一致，軌道能量差不大，故四個原子軌道有相互作用（道有相互作用（spsp混雜）。混雜）。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350原子軌道能量原子軌道能量B2、C2、N2532pg1 AO MO AO2pg1u3g3u1u1s2u2g2s2氮氮MO能級示意圖能級示意圖鍵級為鍵級為3)(3)

23、(1)(2)(2)(1)(1N2g4u2u2g2u2g2sp 混雜強化2s 鍵， 弱化*2s 鍵。 3g和2u為弱成鍵軌道（基本為非鍵軌道）。N2可以作為配體，以能量最高的3g電子與金屬離子形成配合物，電子集中在分子兩端，所以N2多是端基配位。 B2、C2、N254實驗證明： N2 反磁性 閉殼層 光電子能譜：*2s 2p C C 鍵能 9.8 8.4 6.42eV 942 812 620kJ/mol鍵長 1.088 1.21 1.34 困難課題人工模擬生物固氮：人工固氮，Fe催化高溫高壓；生物固氮，有固氮酶作用，常溫常壓即可反應。重要的是使氮分子的三鍵削弱。B2、C2、N2552u2u2g1

24、2KK2 B2: 鍵級=1，兩個單電子鍵，順磁性 4u2u2g12KK2鍵級=2，兩個正常鍵，反磁性C2: B2、C2、N2O2 F2 B2 C2 N22 2 u u ( (強反鍵強反鍵) )2 2 g g( (弱成鍵或非鍵弱成鍵或非鍵) )1 1 u u ( (弱反鍵或非鍵弱反鍵或非鍵) )1 1 g g( (強成鍵強成鍵) )1 1 u u1 1 g g * *2p2pz z 2p2pz z 2s2s * *2s2s * *2p2px x * *2p2py y 2p2px x 2p2py y分子軌道能級順序電子數鍵長 (pm) 分 子(離子) 電子組態鍵級鍵解離能(KJmol-1)H22(

25、1g)2174.12431.96He2+3(1g)2 (1u)10.5108.0322.2Li26KK(2g)21267.2110.0B210KK(2g)2 (2u)2 (1u)21158.9274.1C212KK(2g)2 (2u)2 (1u)42124.25602N2+13KK(2g)2 (2u)2 (1u)4(3g)12.5111.6842.15N214KK(2g)2 (2u)2 (1u)4(3g)23109.76941.69O2+15KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)12.5112.27626O216KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)22120.74493.54F218KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)41141.7155同核雙原